摘要

氣凝膠是一類兼具重要科學研究意義和巨大工程化應用價值的納米多孔材料，其制備過程涉及溶膠~凝膠化學轉變、結構調控、界面張力消除等基礎科學問題，在理化性能方面同時具有超低密度和超低熱導率特性，是一類理想的輕量化超級隔熱保溫材料，在航空航天、交通運輸?shù)葘χ亓恳髧揽恋膽妙I域極具吸引力。此外，得益于氣凝膠的高比表面積、高孔隙率、連續(xù)開孔等結構特征，其在吸附、催化、藥物載體、能源和環(huán)境修復等領域也具有重要應用潛力。因此，近年來氣凝膠及其應用獲得國內外學術和產業(yè)界的極大研究興趣。本綜述調研了自氣凝膠首次報道以來相關文獻與知識產權的概況，而后以制備方法、氣凝膠種類、維度結構設計、新型應用為軸，系統(tǒng)概括了氣凝膠的制備方法，新型氣凝膠的種類，以維度為特色的氣凝膠材料，以及氣凝膠的獨特應用。如近五年來涌現(xiàn)的新型超分子氣凝膠、智能響應氣凝膠、氣凝膠纖維、氣凝膠的增材制造等，都在一定程度上顛覆了傳統(tǒng)材料、突破了傳統(tǒng)制備方法的局限。最后對氣凝膠近年來的發(fā)展做了簡要總結和展望。

1引言

氣凝膠（aerogel）是一種于1931年即公開報道的納米多孔材料，長期以來一直維持著密度最低的人造固體的記錄。其制備過程主要包括溶膠~凝膠化學轉變和特殊干燥工藝，旨在把濕凝膠（水凝膠和有機凝膠等）中的液體置換成氣體，同時保持其體積不變或較少收縮而獲得的一類納米多孔材料，由此獲得的結構使氣凝膠具有極低密度（約0.003 g/cm3）、超低熱導率（約0.010 W/（m?K））、高比表面積（約1200 m2/g）和極高孔隙率（約99.99%）等獨特性質。與泡沫、凍干膠、干膠、分子篩、金屬有機框架等多孔材料相比，氣凝膠通常同時滿足以下兩方面特征：（1）在制備過程中，都需經(jīng)溶膠~凝膠化學轉變形成濕凝膠，再經(jīng)特殊干燥去除液體，同時盡量維持原有的凝膠網(wǎng)絡結構不變；（2）在結構與性能上，具有與其它多孔材料迥異的特征，如巨大的比表面積和孔隙率、超低熱導率和密度、以及小于100 nm的平均孔徑等。迄今為止，氣凝膠已被廣泛應用于隔熱保溫、油水分離、催化、藥物輸送載體、超級電容器、傳感器、高能物理等領域。盡管如此，對氣凝膠的定義依然未達成統(tǒng)一共識，近年來大量通過冷凍干燥的水凝膠也被稱為氣凝膠，雖然并無高比表面積、低熱導率等性質。圖1為經(jīng)典的氧化硅氣凝膠分別在逆光和順光條件下的照片?？梢娫谀婀庀鲁尸F(xiàn)為落日黃，在順光下呈現(xiàn)為天藍色，主要由瑞利散射造成的。

圖1氧化硅氣凝膠照片：（a）逆光照片；（b）順光照片

圖2為從Web of Science數(shù)據(jù)庫統(tǒng)計的氣凝膠“發(fā)表年度趨勢”圖（數(shù)據(jù)統(tǒng)計截止2019年底），從圖中可以清楚地看出氣凝膠自1931年首次報道以來，在長達半個多世紀的時間內并未引起廣泛的關注，直到20世紀90年代，特別是2010年以來，氣凝膠的研究獲得指數(shù)性的增長，無論是學術論文還是專利，其數(shù)量都在同步攀升，表明學術界和產業(yè)界對氣凝膠的極大研究熱情。其原因在于3個方面：（1）氣凝膠的單體種類得到極大的擴充和發(fā)展（溶膠~凝膠化學），單體原料已無法阻礙氣凝膠的發(fā)展；（2）干燥工藝的更新迭代，降低了氣凝膠的制備門檻；（3）高新技術、節(jié)能減排、能源與環(huán)境的迫切需求，極大地促進了氣凝膠的發(fā)展。

圖2氣凝膠論文與專利發(fā)表數(shù)量與年度趨勢圖，數(shù)據(jù)統(tǒng)計于web of science

傳統(tǒng)氣凝膠通常以三維塊體結構出現(xiàn)，由于密度極低，力學性能差，容易開裂，且無法進行二次加工，一定程度上限制了氣凝膠的應用。通過維度結構設計，制備不同維度的氣凝膠，如氣凝膠纖維、氣凝膠微粉等，其柔性、二次加工性能獲得巨大提升，解決特殊場景的應用問題。為此，本綜述系統(tǒng)介紹氣凝膠的主要合成方法、近年來報道的新型氣凝膠種類，特別概括和分析以維度結構設計（如零維氣凝膠顆粒、一維氣凝膠纖維、二維氣凝膠薄膜、三維氣凝膠塊體等）為重要出發(fā)點的意義和理念，以及氣凝膠的新應用趨勢。最后對氣凝膠目前的發(fā)展狀況做一初步小結，并展望氣凝膠未來在合成與應用方面的趨勢。

2氣凝膠的合成方法

2.1溶膠~凝膠化學

濕凝膠的合成是制備氣凝膠的第一步，對目標氣凝膠的結構與性能起到基石作用。而溶膠~凝膠化學轉變是濕凝膠制備的核心步驟，決定了濕凝膠的網(wǎng)絡結構、交聯(lián)度、固含量等基本物理參數(shù)。其中單體的種類，決定了最終氣凝膠的化學結構，以及部分重要的物化性質，如金屬和導電高分子氣凝膠具有導電性、氧化鋁陶瓷和氮化硼陶瓷氣凝膠具有耐極高溫度性。此外，對氣凝膠維度結構的設計，如0維、1維、2維，以及多層級孔結構、孔的各向異性結構等，都需要從溶膠~凝膠化學轉變過程中找到突破口。以圖3為例，該過程是經(jīng)典的氧化硅氣凝膠制備路線，首先將前驅體混合，經(jīng)水解~縮合反應形成溶膠，再于催化劑條件下進一步縮聚形成凝膠，經(jīng)老化實現(xiàn)凝膠骨架增強，再采用超臨界流體干燥技術，消除界面張力，制備獲得氣凝膠。

圖3氧化硅氣凝膠溶膠~凝膠法的制備過程

傳統(tǒng)的氣凝膠主要以氧化硅、氧化鋁等為主，其特征在于凝膠網(wǎng)絡與溶劑形成明顯的相分離區(qū)域，凝膠網(wǎng)絡為連續(xù)的固相。近年來廣泛報道與研究的石墨烯氣凝膠、碳納米管氣凝膠，其凝膠單元皆為不溶解的分散納米單元（如圖4所示）。而以親水性高分子交聯(lián)網(wǎng)絡為代表的化學水凝膠，則極少被制備成氣凝膠，原因在于并未形成固相的連續(xù)化凝膠網(wǎng)絡，高分子處于溶脹態(tài)，化學交聯(lián)防止其完全溶解。對于此類水凝膠，不論采用何種干燥方法，都難以維持“原網(wǎng)絡”結構，親水性高分子基氣凝膠的報道因此極為稀少（圖4）。理論上講，任何一種濕凝膠都能制備相應的氣凝膠，但從技術角度看，還有待長期實驗結果的驗證。

圖4不同類型的濕凝膠網(wǎng)絡示意圖

此外，如何在溶膠~凝膠過程中調控合成條件來控制氣凝膠的相關參數(shù)，如孔尺寸、有序度、體系組分、幾何形狀、結晶度等，以期實現(xiàn)氣凝膠的結構調控和功能化設計，依然是本領域的重要挑戰(zhàn)和有待突破之處。

2.2干燥方法

將濕凝膠中的液體轉變?yōu)闅怏w，同時維持骨架結構和體積不變（或較少變化），是氣凝膠制備的另一個核心步驟。如圖5（a）所示，常用的干燥方法有三種：（1）常壓干燥（ambient pressure drying，簡稱APD），得到體積收縮巨大、高密度、孔洞極少的干膠（xerogel）。（2）冷凍干燥（freeze drying），得到體積較少收縮的凍干膠（cryogel）。（3）超臨界流體干燥（supercritical liquid drying，簡稱SCLD），得到體積和結構都較少變化的氣凝膠。

圖5干燥方法和液體轉變途徑

雖然三者的前體濕凝膠一樣，但得到的產物完全不同，原因在于凝膠中液體轉變?yōu)闅怏w經(jīng)歷了三種不同的過程，如圖5（b）所示，液體轉變?yōu)闅怏w主要有三條途徑，一為直接汽化，即常壓干燥，此時液~固界面產生巨大的界面張力導致凝膠骨架的破壞、凝膠開裂、以及凝膠體積的巨大收縮而得到干膠；二為先凝固轉變?yōu)楣虘B(tài)，再從固態(tài)升華為氣態(tài)，此過程即冷凍干燥，能夠消除干燥過程中液~固界面的巨大張力，但此方法由于冰晶的生長造成凝膠網(wǎng)絡的破壞；三為液體轉為超臨界狀態(tài)，再轉變?yōu)闅鈶B(tài)，即超臨界流體干燥，此方法能夠有效避免界面張力，同時將對凝膠網(wǎng)絡的影響降低至幾乎可忽略的程度，得到的產物即為氣凝膠。下文詳細介紹各種氣凝膠的干燥方法。

2.2.1超臨界干燥

早在1931年，Kistler即采用超臨界干燥技術首次制得氧化硅氣凝膠，自此該法一直被廣泛采用。超臨界干燥最大的優(yōu)勢即能避免普通干燥造成材料變形收縮的缺陷，其不會導致凝膠結構的崩塌，有效地保證了氣凝膠的強度。因為該技術強調在無氣液界面張力的情形下，通過調控溫度與壓力實現(xiàn)由液相向超臨界流體轉換的機理。干燥過程主要取決于基體中超臨界流體與溶劑擴散，適用范圍廣。典型的如超臨界二氧化碳干燥技術，這種方法只需在40℃左右以及較低的壓力下即達到超臨界狀態(tài)，具有安全、成本低等特征，因此被廣泛用于實驗室和工業(yè)化生產。

2.2.2常壓干燥

基于回彈效應的常壓干燥技術首次出現(xiàn)于20世紀八九十年代，疏水化改性與溶劑置換兩大步驟支撐這一技術，該法廣泛應用于超疏水氣凝膠的干燥。

如圖6所示，采用三甲基氯硅烷（trimethyl chlorosilane，簡稱TMCS）對氧化硅凝膠孔壁表面進行疏水化處理，可實現(xiàn)常壓干燥制備氣凝膠。其中TMCS和異丙醇（isopropanol，簡稱IPA）分別作為疏水化試劑和溶劑。TMCS與靠近顆粒表面的孔反應，使孔壁表面的Si-OH轉化成硅甲基，有利于阻止水的吸附，形成孔表面疏水區(qū)域。同時，TMCS水解縮合生成六甲基二硅氧烷（hexamethyldisiloxane，簡稱HMDSO），且不與水混溶，隨著反應的持續(xù)進行，水相逐漸從孔中排出，最終形成超疏水氣凝膠。

圖6疏水改性及常壓干燥技術

由于毛細作用力，干燥過程中凝膠仍會出現(xiàn)收縮現(xiàn)象。但是低表面張力溶劑會降低干燥過程中的應力，減少收縮及對骨架的破壞；另一方面，凝膠表面進行甲基化改性后，由于相鄰表面甲硅烷基基團呈惰性狀態(tài)且?guī)缀跄芤詿o活化能形式脫離，避免收縮時的縮聚反應，同時相互排斥?；谏鲜鰞煞矫嬖?，實現(xiàn)回彈效應。

常壓干燥方法通常涉及多步溶劑置換及疏水化改性過程，雖然通過回彈效應能夠得到氣凝膠，但收縮過程產生的應力聚集效應容易導致氣凝膠開裂甚至粉碎，這使得難以通過該法得到低密度的塊體氣凝膠。為了解決此問題，Kanamori和Nakanishi等近年來對此開展了系列研究工作，通過引入烷基硅氧烷以及乙烯基硅氧烷等功能性單體，通過水解縮合、自由基聚合等過程，形成分子級別的有機無機雜化雙網(wǎng)絡，最后實現(xiàn)直接以乙醇作為干燥介質進行常壓干燥，制得無裂紋氣凝膠塊體，該過程無需任何改性或額外的溶劑交換，降低了生產成本。制備得到的氣凝膠具有超疏水性、高透明度、優(yōu)異的柔性和低熱導率。

2.2.3冷凍干燥

冷凍干燥基于冰直接升華為蒸汽的原理，通過升華作用避免氣~液界面的形成。冰晶很大程度上破壞了原凝膠的網(wǎng)絡結構。但隨著氣凝膠種類、制備方法的創(chuàng)新與性能的逐步突破，冷凍干燥法制成的產品也被納入氣凝膠范疇。因此盡管冷凍干燥法最早于1970年即面世，但直到2010年才被廣泛使用。

經(jīng)冷凍干燥法制備的氣凝膠具有類似泡沫的宏孔，從數(shù)百納米到數(shù)十微米不等，且具有一定的有序性，這些宏孔是冷凍時冰晶不斷生長造成的，同時表明冷凍干燥對凝膠的原有結構產生一定的破壞。

2.2.4減壓干燥

為避免因冰晶生長對原凝膠網(wǎng)絡結構造成的巨大破壞，減壓干燥法逐步發(fā)展起來。其設計理念為采用高凝固點、易揮發(fā)的有機溶劑作為濕凝膠的分散相，在減壓條件下，凝膠表層的溶劑迅速揮發(fā)，同時吸收大量熱量，從而導致較內層的溶劑固化，固化后的內層則發(fā)生升華。這種過程能夠避免結晶的生長，從而維持了凝膠的原始網(wǎng)絡結構。此過程不斷循環(huán)，最后獲得氣凝膠。

綜上所述，不同的干燥方法側重點不同，各具優(yōu)缺點。表1概括了三種常用干燥方法的發(fā)明時間、原理及優(yōu)劣勢。

干燥方法的對比

總結與展望

氣凝膠獨特的結構賦予其與眾不同的卓越性能，例如極低密度、超高比表面積、高孔隙率、低導熱性等，在建筑、環(huán)境、航空航天、化學工程、生物醫(yī)學等領域應用及前景廣泛，激發(fā)了越來越多研究人員的研究興趣。本綜述系統(tǒng)介紹了氣凝膠的結構設計、制備方法、性能以及最新研究進展。此外，從氣凝膠組分入手，簡要概括了典型的氣凝膠及近年來涌現(xiàn)的新型氣凝膠，隨后從維度角度入手，介紹了近年來0維氣凝膠微球、1維氣凝膠纖維、2維氣凝膠薄膜以及增材制造制備的3維氣凝膠塊體材料，最后綜述了氣凝膠新應用的典型代表。希望本綜述能為該材料向縱深化、細節(jié)化發(fā)展提供一定借鑒意義。也為初學者快速入門氣凝膠領域提供了一個參考平臺。

近年來氣凝膠的制備方法及性能得到不斷的優(yōu)化，已經(jīng)合成了具有新穎理化性質和功能的各種新型氣凝膠。然而，具有單一組分的一般氣凝膠存在機械性能弱、功能不足的缺陷，難以實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產。提高材料的機械性能已成為開發(fā)下一代氣凝膠材料的熱點之一，解決該問題的策略有構建復合型氣凝膠及材料改性等。此外，目前氣凝膠仍為單網(wǎng)絡體系，能否通過化學設計制備雙網(wǎng)絡氣凝膠，解決其綜合力學、熱學等性能，也有望成為未來研究的重點。