摘要： 基于經(jīng)典密度泛函理論(DFT)，研究了處于球形空腔中締合Lennard-Jones流體的平衡結(jié)構(gòu)和界面張力。分別討論和分析了溫度、締合強度、締合點數(shù)目以及截斷半徑對體系的平衡結(jié)構(gòu)和界面張力的影響。結(jié)果表明:溫度的降低和締合能的增強導(dǎo)致密度分布振蕩的減弱;溫度的升高使得締合點數(shù)目對結(jié)構(gòu)的影響變?nèi)?締合點的增加使得締合能對界面強力的影響更加顯著。

近年來，微觀和介觀受限空間中流體的平衡結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)受到人們?nèi)找鎻V泛的關(guān)注，且已成為物理化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。分子間的相互作用以及受限空間所提供的外勢導(dǎo)致體系的平衡結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)與體相情形存在很大區(qū)別，而且還可能產(chǎn)生諸如吸附、潤濕以及毛細凝聚等物理化學(xué)現(xiàn)象。在處理此類問題的眾多方法中，經(jīng)典密度泛函理論（density functional theory，DFT）以其計算精度高、省機時等優(yōu)點而備受青睞。經(jīng)典 DFT 表明：給定外勢和體系的化學(xué)勢，非均勻體系的巨勢可寫為分子數(shù)密度的泛函。因此，DFT 為計算非均勻體系平衡密度分布提供了一個非常有效的途徑。然而，實際流體分子間復(fù)雜的相互作用導(dǎo)致體系的巨勢泛函很難精確表述。因此，密度泛函方法均需近似給出體系的剩余 Helmholtz 自由能或一階直接關(guān)聯(lián)函數(shù)。在 DFT 的應(yīng)用和發(fā)展歷史中，存在多種版本的密度泛函近似（density functional approximation，DFA），其中以 Rosenfeld 基于硬球的幾何特征所提出的基本測度理論（fundamental measure theory，F(xiàn)MT）最為有效，且已被廣泛用于研究硬球流體及其混合物、荷電流體、各向異性流體等。  

分子締合作用在各種流體中普遍存在，且對體系的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)有很大影響。對于體相締合流體中締合作用的處理通常是采用 Wertheim 所提出的熱力學(xué)微擾理論（thermodynamic perturbation theory，TPT）及在其基礎(chǔ)上所建立的自 由能密度泛函。Stepniak 等采用 DFT 研究了只有一個締合點的締合 Lennard-Jones（associating Lennard-Jones，ALJ）流體的相圖；Huerta 等在 DFT 的理論框架中研究了受限于平板狹縫中的 4 點 ALJ 流體的相行為，并且分析和討論了締合能和縫寬對層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、臨界溫度、三相點溫度以及相圖的影響；Millan 等研究了柱腔中的締合流體及固體基板附近的 ALJ 流體的非均勻熱力學(xué)性質(zhì)；Yu 等將 FMT 拓展到非均勻締合流體，并研究了狹縫中 4 點締合流體的平衡密度分布、剩余吸附以及相行為，其結(jié)果 與 Monte Carlo 模擬結(jié)果吻合。  

不同形狀的受限空間所提供的外勢也不一樣，且對體系的結(jié)構(gòu)和熱力 學(xué)性質(zhì)有著不同的影響。盡管已有大量文獻報道了受限空間中的 ALJ 流體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，但對受限于球形空間中 ALJ 流體的相關(guān)研究并不多見。本文中，筆者采用 Yu 等所構(gòu)建的締合流體的自由能密度泛函，利用變分原理計算了受限于球形空腔時體系的平衡密度分布和界面張力，并具體分析了溫度、締合強度、締合點數(shù)目以及截斷半徑對平衡結(jié)構(gòu)和界面張力的影響。  

1 理論與模型  

在經(jīng)典 DFT 的理論框架中，非均勻體系的巨勢泛函為  

Ω[ρ(r)]=F[ρ(r)]+∫[V(r)?μ]ρ(r)dr，(1)  

其中：V(r)為體系所處的外勢；μ為化學(xué)勢；F[ρ(r)]為內(nèi)稟 Helmholtz 自由能。通常情況下，F(xiàn)[ρ(r)]寫為理想氣體部分 Fid[ρ(r)]和剩余部分 Fres[ρ(r)]之和，即  

F[ρ(r)]=Fid[ρ(r)]+Fres[ρ(r)]。  

前者 Fid[ρ(r)]=kT∫ρ(r)[ln(Λ3ρ(r))?1]dr 精確可知，其中：Λ 為 de Broglie 熱波長，β=1/kT，k 為 Boltzmann 常數(shù)，T 為熱力學(xué)溫度。因此，若給定體系的外勢和化學(xué)勢，問題的關(guān)鍵便只在于構(gòu)建 Fres[ρ(r)]。雖然 Fres[ρ(r)]的具體表達式無法精確得到，但是，根據(jù)微擾理論可表示為  

Fres[ρ(r)]=Fhs[ρ(r)]+Fas[ρ(r)]+Fdis[ρ(r)]，(2)  

其中 Fhs、Fas、Fdis 分別表示硬球排斥、締合以及長程色散作用對 Fres 的貢獻。  

1.1 硬球貢獻 Fhs[ρ(r)]  

根據(jù) FMT 的修正版本，硬球作用對體系 Helmholtz 自由能的貢獻為  

Fhs[ρ(r)]=∫Φ(ρ(r))dr，(3)  

其中 Φ(ρ(r))為相應(yīng)的 Helmholtz 自由能密度，其表達式為  

Φ=?n?ln(n??n?)+n?(ln(n?/n?)?1)+(n?/n?)ln[(n??n?)/n?]+n?(2n??n?)/(n??n?)，  

其中，n?(r)=∫ρ(r')ω???(r'?r)dr'(a=0,1,2,3,I,II)為加權(quán)密度，權(quán)重函數(shù) ω???(r?r')及其相關(guān)計算可參考文獻。  

1.2 締合作用貢獻 Fas[ρ(r)]  

對于分子締合作用的處理，采用基于 TPT 而發(fā)展形成的統(tǒng)計締合流體理論（statistical associating fluid theory，SAFT），締合作 用對 Helmholtz 自由能的貢獻為  

Fas[ρ(r)]=M∫ρ(r)[lnX(r)?X(r)/2+X2(r)/4]dr，(4)  

其中 M 為分子的締合點數(shù)目。X(r)=[1+Σ?χ(r,r')X(r')]?1 表示沒有與締合點 A 發(fā)生締合的 分子分?jǐn)?shù)，χ(r,r')=4π∫?^∞ r'2g(r')[exp(ε/kT)?1]dr' 為締合平衡因子，ε 表示分子間的締合強度，K=1.4849×10?2?為常 數(shù)，且 g(r)為 2 體關(guān)聯(lián)函數(shù)。  

1.3 色散作用貢獻 Fdis[ρ(r)]  

分子間 的長程色散作用對 Helmholtz 自由能 的貢獻為  

Fdis[ρ(r)]=??∫∫ρ(r)ρ(r')c(r?r')drdr'，(5)  

其中 c(r?r')為色散能對直接關(guān)聯(lián)函數(shù)的貢獻。c(r)的具體表述由 Tang 在平均球近似的基礎(chǔ)上得到的 Lennard-Jones 勢能函數(shù)直接關(guān)聯(lián)函數(shù)的解析解給出。該解析解已被 Tang 等用于處理相關(guān)流體中的色散作用。計算中所用到的硬球直徑 σ 和軟球直徑 σ'之間的關(guān)系為  

σ'=σ(1+0.2977τ)/(1+0.33163τ+0.00104771τ2)，(6)  

其中 τ=kT/ε 為約化溫度，ε 為 LJ 勢阱深度。