摘要：利用最大泡壓法(MBPM)研究了苯乙烯(St)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)在有、無(wú)聚乙二醇(PEG)水溶液中進(jìn)行無(wú)皂乳液聚合過(guò)程中的動(dòng)態(tài)表面張力變化。發(fā)現(xiàn)PEG使體系反應(yīng)速率變慢,反應(yīng)50min,有PEG參與的體系轉(zhuǎn)化率只有49%,而無(wú)PEG參與的體系轉(zhuǎn)化率已達(dá)到98%以上,接近終點(diǎn)。St/MMA和引發(fā)劑形成的聚合物在PEG的作用下,形成了一種具有更強(qiáng)表面活性的聚合物,表面活性水平高于PEG以及無(wú)PEG參與聚合體系的聚合物,但弱于混合單體及齊聚物。這種較強(qiáng)表面活性的聚合物在轉(zhuǎn)化率只有5%的時(shí)候就已經(jīng)存在,是聚合物進(jìn)入粒子堆形成穩(wěn)定小粒子的動(dòng)力，并最終使粒子帶有足夠脫離粒子堆的表面電荷。

1、實(shí)驗(yàn)部分

無(wú)皂乳液聚合由于沒(méi)有或極少含有乳化劑，體系的穩(wěn)定性主要通過(guò)親水性引發(fā)劑片段、單體的親水親油性差異、表面活性基團(tuán)的引入等方法得以實(shí)現(xiàn)。聚乙二醇(PEG)是一種較特殊的水溶性聚合物，具有生物相親性、無(wú)毒、對(duì)很多有機(jī)溶劑相容性好，并隨分子量的不同可以提供給乳液體系一些特殊的性能，可作為涂料的流動(dòng)改性劑、化妝品的增容劑、生物制藥中的載體等，在無(wú)皂乳液聚合中加入PEG不僅可改善體系的穩(wěn)定性，而且存在的PEG又可起涂料的流動(dòng)改性劑的作用，因此研究PEG在無(wú)皂乳液聚合中的應(yīng)用有很好的現(xiàn)實(shí)意義。PEG作為親水聚合物通過(guò)嵌段共聚形成大分子引發(fā)劑或大分子單體并應(yīng)用于無(wú)皂乳液共聚多有報(bào)道l1]，而單獨(dú)在乳液聚合中使用則鮮有報(bào)道。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在PEG水溶液中進(jìn)行苯乙烯(St)均聚、甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚最終都無(wú)法得到穩(wěn)定乳液(說(shuō)明PEG并非起表面活性劑的作用)，但是兩種單體的共聚卻能得到穩(wěn)定乳液，且粒徑會(huì)經(jīng)歷一個(gè)由小變大，再由大變小的過(guò)程，且在無(wú)PEG存在下即使其他組分配比不變，也不會(huì)出現(xiàn)上述現(xiàn)象。

聚合物的穩(wěn)定性并不是從一開(kāi)始就有，隨著單體在液相中由引發(fā)劑引發(fā)鏈增長(zhǎng)，達(dá)到一定聚合度后表現(xiàn)出表面活性_4]，最終達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。聚合物鏈長(zhǎng)、共聚鏈段的組成分布和排列方式均會(huì)改變其表面活性，影響吸附到界面的速率，因此研究無(wú)皂乳液聚合過(guò)程中體系的動(dòng)態(tài)表面張力(dynamicsurfacetension，DST)變化對(duì)聚合物成長(zhǎng)及聚合體系的內(nèi)部變化有較為直觀的認(rèn)識(shí)。DST的測(cè)試方法很多，如最大泡壓法、滴體積法、懸滴法、滴壓法、吊環(huán)法／吊片法等，尤其是最大泡壓法(MBPM)E915]已廣泛應(yīng)用于各種表面活性劑在氣一液界面的吸附動(dòng)力學(xué)研究中。

本文利用MBPM研究分析了St與MMA在有PEG和無(wú)PEG的水溶液中進(jìn)行無(wú)皂乳液聚合時(shí)的DST變化，以便深入了解PEG存在下的St／MMA無(wú)皂乳液聚合體系及PEG的作用。

1．1原料和試劑

苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、過(guò)硫酸鉀(KPS)、聚乙二醇(數(shù)均分子量2000)、對(duì)苯二酚(BHQ)、碳酸氫鈉(NaHCO。)均為分

析純，其中st與MMA減壓蒸餾，低溫保存?zhèn)溆谩?

1．2聚合反應(yīng)

聚合反應(yīng)在配有溫度計(jì)的氮?dú)鈱?dǎo)管、攪拌器、回流冷凝管及取樣口的250 ml燒瓶中進(jìn)行。按比例將PEG與NaHCO。溶于水中，完全溶解后用50“m絲網(wǎng)過(guò)濾，并加人燒瓶中。再按比例加入st與MMA，通入氮?dú)?，升至反?yīng)溫度，加入引發(fā)劑，恒溫反應(yīng)2h后冷卻，反應(yīng)結(jié)束。

1．3最大泡壓法測(cè)動(dòng)態(tài)表面張力

所用儀器為芬蘭Kibron公司生產(chǎn)的全自動(dòng)最大泡壓動(dòng)態(tài)表面張力儀，通過(guò)測(cè)量不同表面壽命下體系的表面張力，得到表面壽命一表面張力曲線。測(cè)試中所測(cè)的表面壽命范圍為15～5000ms，測(cè)量溫度恒定在(25--4_-_ 0．2)℃。

1．4樣品的制備

用于動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)試的樣品有兩類，聚合體系樣品和聚合物溶液樣品。

聚合體系樣品：在1．2節(jié)所述聚合過(guò)程中，每隔一段時(shí)間取一定量樣品，并迅速冷卻使其不再反應(yīng)，并馬上用于動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)量。

聚合物樣品提純：此樣品旨在洗去體系中未反應(yīng)的單體以及PEG等物質(zhì)。將1．2節(jié)所取樣品用四氫呋喃溶解，大量甲醇沉淀，過(guò)濾；濾出物真空干燥，再用四氫呋喃溶解、甲醇沉淀、過(guò)濾、干燥，反復(fù)3次以上。

聚合物乳液樣品：將提純的聚合物樣品用四氫呋喃配成一定量的溶液。待完全溶解后，再以一定比例將聚合物溶液滴入水中，配成乳液，并分散均勻，馬上用于動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)量。

1．5轉(zhuǎn)化率

將提取樣品精確稱量，添加59／6BHQ乙醇溶液，阻止其繼續(xù)反應(yīng)，然后置于120℃真空烘箱中48h，恒重，稱量，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

轉(zhuǎn)化率一[(GH—G P)／G。P]×100

式中G為提取樣品的質(zhì)量；G為烘干后樣品質(zhì)量；P為配方中單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)；P為配方中非單體類的所有非揮發(fā)性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。