3.5光聚合行為研究

在紫外光輻照下，二乙炔單體可以通過(guò)1，4-加成聚合機(jī)理進(jìn)行拓?fù)涔饩酆稀６胰矄误w能否聚合取決于單體分子鏈間距離d和分子鏈與堆積軸之間的夾角，當(dāng)d≈0.5nm，θ≈45°時(shí)二乙炔單體具有最大的聚合可能性。分子結(jié)構(gòu)和端基相互作用對(duì)香豆素取代二乙炔單體組裝體在分子以及超分子水平上有影響，使得二乙炔單體表現(xiàn)出不同的聚合行為，可以通過(guò)紫外吸收光譜表征。如圖6所示，單體CODA和CO2DA均可以進(jìn)行拓?fù)涔饩酆稀?

以CODA為例，隨著紫外光輻照時(shí)間增加，LB膜在590和640nm處出現(xiàn)2個(gè)典型的聚二乙炔藍(lán)相吸收峰，且隨時(shí)間增加而逐漸增強(qiáng)，薄膜顏色由淡黃色變?yōu)樗{(lán)色。而對(duì)于CO2DA LB膜，隨著254nm紫外光輻照時(shí)間的增加，在540和620nm處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于聚二乙炔紅相和藍(lán)相的典型吸收，薄膜顏色由淡黃色變?yōu)樽仙?。隨著輻照時(shí)間的增加，540nm處吸收峰明顯增強(qiáng)，聚合薄膜中聚二乙炔紅相組分變多。

單體分子結(jié)構(gòu)和分子間相互作用的不同使得兩種香豆素取代二乙炔單體LB膜的聚合行為有很明顯的差異。在CODA單體LB膜中，相鄰的香豆素基團(tuán)間強(qiáng)烈的π-π相互作用使香豆素端基有序規(guī)整排列，從而使得CODA分子的二乙炔鏈可以緊密的平行排列，這使得CODA分子在紫外光輻照下聚合速率很快，并且聚合成了具有較長(zhǎng)有效共軛鏈長(zhǎng)的藍(lán)相。但是對(duì)于CO2DA單體LB膜，分子排列較松散，存在局部的缺陷，香豆素基團(tuán)間無(wú)法形成緊密有序的規(guī)整排列，從而使得CO2DA分子間排列較CODA分子松散且不規(guī)整，聚合后薄膜中既存在較長(zhǎng)有效共軛鏈長(zhǎng)的藍(lán)相聚二乙炔主鏈，也存在共軛鏈長(zhǎng)較短的紅相聚二乙炔主鏈。

3.6聚合后手性特征

從CODA單體LB膜的圓二色譜結(jié)果我們知道，香豆素端基在LB膜中形成了螺旋排列，那么這種端基螺旋排列是否會(huì)誘導(dǎo)聚二乙炔主鏈也形成相同的螺旋構(gòu)象，將聚合后的LB膜(PCODA)進(jìn)行圓二色譜表征。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于CODA LB膜，聚合后香豆素基團(tuán)的手性信號(hào)依然保留，而且在500~700nm范圍內(nèi)也出現(xiàn)了明顯的手性信號(hào)，說(shuō)明聚二乙炔主鏈形成了螺旋結(jié)構(gòu)(如圖7(A)所示)。

而對(duì)于PCODA LB膜，聚合后在500~700 nm范圍內(nèi)觀察不到明顯的CD信號(hào)，說(shuō)明聚二乙炔主鏈未形成螺旋結(jié)構(gòu)或形成的左旋和右旋螺旋結(jié)構(gòu)數(shù)量相當(dāng)。此現(xiàn)象可歸因于兩種香豆素取代二乙炔單體在氣-液界面組裝方式上的差異。在CODA單體LB膜中，相鄰的香豆素基團(tuán)間強(qiáng)烈的π-π相互作用使香豆素端基有序規(guī)整排列，從而使得CODA分子的二乙炔鏈可以緊密的平行排列，有利于體系對(duì)稱性被打破，某一方向聚二乙炔主鏈螺旋結(jié)構(gòu)在LB膜中占主導(dǎo)地位，表現(xiàn)出宏觀手性。而CO2DA LB膜中，香豆素基團(tuán)排列較松散，存在局部的缺陷，不利于聚二乙炔主鏈螺旋結(jié)構(gòu)的形成。

同時(shí)我們觀察發(fā)現(xiàn)，香豆素端基螺旋堆砌方向與聚二乙炔主鏈螺旋方向存在一定的關(guān)系。如圖7(B)所示，CODA LB膜聚合后香豆素基團(tuán)在268nm處出現(xiàn)負(fù)的CD信號(hào)，則聚二乙炔主鏈在550 nm處同樣出現(xiàn)負(fù)的CD信號(hào)；香豆素基團(tuán)在268nm處出現(xiàn)正的CD信號(hào)，則聚二乙炔主鏈在550 nm處同樣出現(xiàn)正的CD信號(hào)。兩者之間有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。香豆素端基的螺旋排列決定了聚二乙炔主鏈螺旋結(jié)構(gòu)形成方向。

3.7香豆素二聚化影響

香豆素基團(tuán)在紫外光照條件下可發(fā)生可逆的光二聚反應(yīng)：在365nm光輻照下，香豆素基團(tuán)能發(fā)生光二聚反應(yīng)，在254nm輻照下香豆素二聚體能可逆地發(fā)生解二聚反應(yīng)?？梢灶A(yù)見(jiàn)香豆素端基的二聚化將影響香豆素取代二乙炔單體在氣液界面的組裝，從而影響聚二乙炔主鏈螺旋結(jié)構(gòu)的形成。我們用365nm紫外燈輻照CODA氯仿溶液20min，此時(shí)香豆素端基能發(fā)生二聚，而二乙炔基團(tuán)不會(huì)發(fā)生聚合。將得到的CODA二聚體的氯仿溶液鋪展在水面上，沉積制備LB膜，制備得到的CODA二聚體LB膜能聚合成藍(lán)相。CD光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)香豆素基團(tuán)和相應(yīng)的聚二乙炔吸收帶均出現(xiàn)了明顯的CD信號(hào)，但強(qiáng)度較CODA LB膜均有所減弱，如圖8所示。

香豆素二聚后，分子間的立體位阻不規(guī)則排列阻礙了二乙炔鏈的緊密平行排列，不利于聚二乙炔主鏈螺旋結(jié)構(gòu)的形成。

4結(jié)論

設(shè)計(jì)合成了2種香豆素取代二乙炔單體，研究了柔性間隔基對(duì)香豆素取代二乙炔單體在氣液界面的組裝、單體LB膜的聚合以及聚二乙炔主鏈螺旋結(jié)構(gòu)形成的影響。盡管CODA分子是非手性的，但其LB膜均表現(xiàn)出明顯的宏觀手性信號(hào)。這是由于在壓縮過(guò)程中香豆素基團(tuán)間強(qiáng)烈的π-π堆積，形成了螺旋排列，顯示出超分子手性。而CO2DA LB膜中分子排列較松散，香豆素基團(tuán)間無(wú)法形成緊密有序的規(guī)整排列，沒(méi)有觀察到明顯的CD信號(hào)。經(jīng)254nm紫外光輻照，CODA LB膜聚合成藍(lán)相，聚二乙炔主鏈表現(xiàn)出明顯的宏觀手性。而CO2DA LB膜聚合后同時(shí)存在有效共軛鏈長(zhǎng)較長(zhǎng)的藍(lán)相聚二乙炔主鏈和共軛鏈長(zhǎng)較短的紅相聚二乙炔主鏈，薄膜無(wú)明顯的宏觀手性。LB膜中香豆素功能基團(tuán)的排列對(duì)聚二乙炔主鏈螺旋結(jié)構(gòu)的形成有決定性的影響。

5創(chuàng)新點(diǎn)與展望

本研究通過(guò)系統(tǒng)比較CODA和CO2DA兩種香豆素取代二乙炔單體的界面行為、聚合特性及手性形成機(jī)制，揭示了柔性間隔基在超分子組裝中的重要作用。主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)包括：

1.首次系統(tǒng)研究了柔性間隔基對(duì)香豆素取代二乙炔體系手性形成的影響

2.發(fā)現(xiàn)了非手性分子通過(guò)界面組裝產(chǎn)生超分子手性的新現(xiàn)象

3.闡明了香豆素端基排列對(duì)聚二乙炔主鏈螺旋結(jié)構(gòu)的決定性影響

未來(lái)研究方向可進(jìn)一步探索不同長(zhǎng)度柔性間隔基的調(diào)控規(guī)律，以及手性LB膜在傳感器、光學(xué)器件等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。