2 結(jié)果與討論  

首先結(jié)合 (1)，(2)并根據(jù)變分原理 δΩ/δρ(r)=0，(7)  

可得到體系的平衡密度分布所滿足的方程  

ρ(r)=ρb exp{?β[Φ(ρ(r))+V(r)?μ]}，(8)  

其中 ρb 為體相密度，V(r)為球形空腔所提供的外勢。  

V(r)=∞ (r<R)；V(r)=0 (R≤r≤Rs)；V(r)=∞ (r>Rs)，  

其中 R=σ/2 為分子半徑，Rs 為球腔半徑。在 (8) 的基礎(chǔ)上，利用迭代求解的方法便可得到體系在平衡態(tài)下的密度分布。一旦得到分子 的密度分布，很容易計(jì)算體系的界面張力 γ 和剩余吸附 Γ。  

γ=∫[P(z)?Pbulk]dz，(9)  

Γ=∫[ρ(z)?ρb]dz，(10)  

其中 P 為體相壓力，V 和 A 分別為體系的體積和表面積。  

2.1 溫度和締合強(qiáng)度對體系結(jié)構(gòu)的影響  

就非均勻體系而言，分子間 的排斥體積作用是使得密度呈振蕩分布的主要原因。然而，圖 1，2 表明 T 和 ε 也在很大程度上影響著體系平衡結(jié)構(gòu)。圖 1 中，密度分布曲線振蕩幅度隨著 T 的降低而衰減，且當(dāng) T=1.2 時(shí)，曲線的振蕩趨勢幾乎完全消失。原因在于 T 越小，分子的無規(guī)運(yùn)動(dòng)能力越弱，分子間比較容易發(fā) 生締合并形成尺寸較大的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。在平衡態(tài)下，體系的最大構(gòu)象熵要求這些團(tuán)簇結(jié)構(gòu)向體相轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致密度分布曲線振蕩趨勢的削弱和接觸密度的降低。然而，一旦增大 T*，分子無規(guī)運(yùn)動(dòng)能力的增強(qiáng)使得分子間很難形成穩(wěn)定的締合結(jié)構(gòu)。這在某種意義上降低了分子的締合能力，從而使分子間的排斥體積作用在更大程度上決定體系的平衡結(jié)構(gòu)。  

體系的平衡結(jié)構(gòu)由分子間排斥體積作用與締合作用共同決定，圖 1 插圖所示的脫附-吸附轉(zhuǎn)變是二者競爭的結(jié)果。ρb 較小時(shí)，締合作用比排斥體積作用有更大優(yōu)勢，從而導(dǎo)致分子間較易于形成團(tuán)簇結(jié)構(gòu)并轉(zhuǎn)移到體相。隨著 ρb 的變大，分子間的排斥體積作用隨之增強(qiáng)，使得更多 的分子被排斥到球腔內(nèi)壁附近，導(dǎo)致體系剩余吸附量增大。圖 2 表明：分子的 ε 越大，其締合能力越強(qiáng)，密度分布曲線的振蕩越平緩。圖 2 插圖給出了體系 的剩余吸附隨 ε 的變化，結(jié)果表明：隨著締合作用的增強(qiáng)，剩余吸附量呈下降趨勢。與升高溫度對體系結(jié)構(gòu)的影響恰好相反，ε 的增大將導(dǎo)致較多團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的形成，最終導(dǎo)致剩余吸附量的降低。  

2.2 締合點(diǎn)數(shù)目對體系結(jié)構(gòu)的影響  

分子的締合點(diǎn)數(shù)目 M 直接決定締合所形成的團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)。具有 1 個(gè)或 2 個(gè)締合點(diǎn)的分子所形成 的締合結(jié)構(gòu)相對比較簡單，前者只能產(chǎn)生一些分子對，而后者則只能形成一定長度 的分子鏈；當(dāng) M>2 時(shí)，分子間發(fā)生締合的機(jī)會(huì)增加，導(dǎo)致諸如環(huán)狀、樹狀等結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的形成。因此，分子的締合點(diǎn)數(shù)目也是影響體系平衡結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要因素。  

圖 3a，b 分別給出了 ρb=0.7，T=1.2，1.6，M=1，2，4 時(shí)體系 的分子密度分布。對比圖 3b 中的曲線發(fā)現(xiàn)：當(dāng) T 較大時(shí)，締合點(diǎn)數(shù)目對體系整體結(jié)構(gòu)的影響并不明顯。原因在于溫度升高時(shí)，劇烈的分子無規(guī)運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致分子難以締合并形成尺寸較大的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，從而使體系中單體分子所占分?jǐn)?shù)變大，進(jìn)而削弱了締合點(diǎn)數(shù)目對體系結(jié)構(gòu)的影響。與此相反，處于較低溫度體系中的分子則較容易締合，且分子上締合點(diǎn)越多，體系中尺寸較大的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)越多，從而導(dǎo)致密度分布曲線振蕩趨勢的削弱和接觸密度的降低，如圖 3a 中 M=4 曲線所示。  

2.3 截?cái)喟霃綄w系結(jié)構(gòu)的影響  

研究表明：分子間普遍存在的色散作用是決定體系聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的重要因素。在流體的相關(guān)研究 中，一般靠引入截?cái)喟霃?rc 來近似處理色散力，并假設(shè)當(dāng) r>rc 時(shí)體系的徑向分布函數(shù) g(r)≈1。然而，色散作用的長程性質(zhì)決定了 rc 的大小必將影響體系的結(jié)構(gòu)。圖 4 給出了不同 rc 時(shí)體系 的平衡密度分布。結(jié)果表明：截?cái)喟霃皆酱?，密度分布曲線的振蕩越弱。rc 越大，分子間色散力的作用范圍越大，且色散力的作用效果越明顯。色散吸引作用的增強(qiáng)還有助于分子間發(fā)生締合，從而導(dǎo)致密度分布曲線振蕩減弱。圖 4 插圖給出了截?cái)喟霃綄κＳ辔降挠绊?，表明：在所?jì)算的溫度范圍內(nèi)，rc 的變大導(dǎo)致體系的剩余吸附的降低。  

2.4 體系的界面張力  

界面張力是化學(xué)化工領(lǐng)域非常重要的一個(gè)基本參數(shù)，其在本質(zhì)上體現(xiàn)為界面區(qū)域分子指向體系內(nèi)部的聚集趨勢。影響界面張力的因素有很多，其中以溫度和分子間相互作用勢最為顯著。圖 5 給出了界面張力 γ=γ/ε 隨約化溫度 T 的變化曲線。  

圖 5 表明界面張力隨溫度的升高而降低。然而，在某一溫度下，界面張力卻因選取 rc 的不同而有較大區(qū)別：rc 越大，所對應(yīng)的界面張力越大。這種變化趨 勢歸因于截?cái)喟霃綄Ψ肿娱g色散力作用效果的影響，即隨著 rc 的變大，分子間因色散吸引而發(fā)生相互關(guān)聯(lián)的范 圍也變大，最終導(dǎo)致界面張力的變大。為進(jìn)一步理解分子間相互作用對界面張力的影響，圖 6 給出了界面張力隨締合強(qiáng)度的變化，并對比了不同締合點(diǎn)數(shù)目情況下體系的界面張力。結(jié)果表明：界面張力隨 ε 的變大而增加，且單體分子上締合點(diǎn)越多，界面張力越大。這是因?yàn)?ε 越大，界面區(qū)域內(nèi) 的分子受到的臨域中其他分子的締合作用越強(qiáng)，且該締合作用指向體系內(nèi)部，從而導(dǎo)致界面張力的變大。與此同時(shí)，若分子上締合點(diǎn)數(shù)目越多，界面區(qū)域的分子能夠與臨域分子發(fā)生締合的機(jī)會(huì)越大，這也在一定程度上增大了體系的界面張力。  

3 結(jié)論  

采用密度泛函理論研究 了受限于球形空腔 中的 ALJ 流體 的平衡結(jié)構(gòu)和界面張力。計(jì)算了不同溫度、締合能、締合點(diǎn)和截?cái)喟霃角樾蜗碌钠胶饨Y(jié)構(gòu)；分析了這些因素對結(jié)構(gòu)變化的影響；并計(jì)算和分析了上述各因素對體系界面張力的影響。所得結(jié)果可為諸如偶極流體、等離子體及液晶等復(fù)雜流體體系的相關(guān)研究提供理論參考。