水基加工在高科技領(lǐng)域，尤其是電子學(xué)、材料科學(xué)和生命科學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，對(duì)開(kāi)發(fā)高質(zhì)量的可靠設(shè)備、提高制造效率、安全性和可持續(xù)性具有重要影響。在微米和納米尺度上，水是連接生物和技術(shù)系統(tǒng)的獨(dú)特橋梁。然而，水的高表面張力阻礙了生物納米界面的潤(rùn)濕和制造，因此需要新的方法來(lái)克服由此帶來(lái)的根本性挑戰(zhàn)。

在此，塔夫茨大學(xué)Fiorenzo G.Omenetto教授課題組報(bào)告了使用絲纖維素作為表面活性劑來(lái)實(shí)現(xiàn)納米級(jí)設(shè)備的水基加工。即使是微量（例如0.01 w/v%），絲纖維素也能大大提高表面覆蓋率，在精確控制水基溶液與疏水性表面之間的界面能方面優(yōu)于商用表面活性劑。這種效果歸因于蠶絲分子的兩親性及其對(duì)具有不同表面能的基質(zhì)的適應(yīng)性吸附，從而促進(jìn)了不可能配對(duì)的材料之間的分子間相互作用。通過(guò)制造從晶體管到光伏電池的水處理納米器件，凸顯了這種方法的多功能性。其性能與類似的真空處理設(shè)備相當(dāng)，突出了這種方法在水基納米制造方面的實(shí)用性和多功能性。相關(guān)成果以“Silk fibroin as a surfactant for water-based nanofabrication”為題發(fā)表在《Nature Nanotechnology》上，第一作者為Taehoon Kim。

SF作為天然表面活性劑

SF（蠶絲纖維素）是一種復(fù)雜的多嵌段共聚物，由多種氨基酸組成，具有兩親性特征（圖1a），類似于合成表面活性劑的功能。實(shí)驗(yàn)顯示，添加SF可以增強(qiáng)疏水性基底上旋涂水溶液的潤(rùn)濕性（圖1b），并通過(guò)不同分子量（MW）和溶液濃度的控制，研究了這種潤(rùn)濕性變化。在處理過(guò)的疏水表面上，未處理和處理過(guò)的表面的接觸角分別為110°和70°。實(shí)驗(yàn)中，SF鏈的分子量范圍從350至70 kDa不等，較高分子量的LCF（長(zhǎng)鏈絲心蛋白）在低濃度時(shí)即可實(shí)現(xiàn)較高的表面覆蓋率，而SCF（短鏈絲心蛋白）則需更高濃度（圖1c、d）。SF的潤(rùn)濕性能取決于其分子量、濃度及基材的表面能，表明其可能通過(guò)直接吸附于潤(rùn)濕界面起作用。根據(jù)聚合物吸附理論，SF中的疏水氨基酸通過(guò)范德華力與表面作用，而親水部分則參與氫鍵和離子偶極子相互作用，起到促進(jìn)水與表面間潤(rùn)濕的橋梁作用。

圖1：SF作為天然表面活性劑

使用絲表面活性劑有效控制界面能量

潤(rùn)濕是液體在固體表面擴(kuò)散以最小化自由能的現(xiàn)象，其效果通過(guò)界面張力和粘附功來(lái)定量評(píng)估。實(shí)驗(yàn)顯示，添加SF30（煮沸30分鐘的絲蛋白）到水溶液中，盡管表面張力與對(duì)照組相似，但顯著降低了疏水性基底上的接觸角（CA），表明潤(rùn)濕增強(qiáng)是由液固界面能的改變引起的，而非溶液表面能的變化（圖2a,b）。SF30通過(guò)多嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的多樣性有效調(diào)控界面能量，增強(qiáng)了潤(rùn)濕效果，其水溶液在疏水性表面上的覆蓋率超過(guò)90%（圖2d）。與商用表面活性劑相比，SF30在控制疏水表面的潤(rùn)濕性方面表現(xiàn)更優(yōu)，即使這些表面活性劑能有效降低溶液的表面張力（圖2c）。

圖2：使用絲表面活性劑有效控制界面能量

絲在薄膜-基材界面的自適應(yīng)吸附

圖3a顯示了絲蛋白（SF）在不同表面能的基底上的吸附機(jī)制，假設(shè)疏水結(jié)構(gòu)域與非極性表面相互作用，而親水結(jié)構(gòu)域則面向溶液。作者通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）和原子力顯微鏡（AFM）分析了摻有不同濃度SF的溶液在不同表面上的表現(xiàn)。XPS結(jié)果顯示，在非極性基底上，高濃度SF溶液形成了含有蛋白質(zhì)的薄膜，并且在高能離子轟擊下薄膜和基底界面上仍保留有N1s信號(hào)（圖3b,c）。AFM分析則揭示了不同基底上的表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，非極性基底上呈現(xiàn)平躺形狀，而極性基底上則顯示島狀聚集體（圖3d）。研究表明，SF的吸附效率受表面能和分子量影響，并可有效增強(qiáng)潤(rùn)濕性。這一適應(yīng)性吸附機(jī)制有助于在不同表面上快速形成高質(zhì)量金屬氧化物薄膜，無(wú)需調(diào)整沉積參數(shù)。

圖3：絲表面活性劑在薄膜-固體界面上的自適應(yīng)吸附

使用絲表面活性劑的水驅(qū)動(dòng)納米技術(shù)

圖4展示了使用SF表面活性劑在憎水表面上制造水基納米器件的過(guò)程及其特性。研究發(fā)現(xiàn)，SF的自分離特性在不影響器件性能的情況下，保證了薄膜的質(zhì)量和功能。在含有0.03 w/v%SF的IGZO晶體管中，遷移率保持在1至10 cm2/V·s之間，只有在SF濃度超過(guò)0.1 w/v%時(shí)才略有下降。即使在疏水性表面上，SF的存在也沒(méi)有顯著影響電荷遷移率或引起非理想狀態(tài)（圖4a）。在電介質(zhì)材料中，SF摻雜的Al2O3薄膜顯示出良好的電氣性能（圖4b）。SF還被成功應(yīng)用于制造基于MAPbI3和NiO的光電薄膜，這些薄膜在光照下產(chǎn)生光電流（圖4c,d）。相比商用表面活性劑，SF用量更少且對(duì)器件性能影響更小，并具有生物友好性，適用于生物活性傳感器和人機(jī)電子界面等領(lǐng)域，展示了在環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益上的優(yōu)勢(shì)。

圖4：含有絲表面活性劑的水納米器件

小結(jié)

本研究重新詮釋了再生SF的分子結(jié)構(gòu)，將其作為一種通用潤(rùn)濕劑用于水性納米器件制造。表面覆蓋率和界面能分析的經(jīng)驗(yàn)證據(jù)證實(shí)，即使使用最小濃度的絲表面活性劑（低于0.01 w/v%），也能大大改善疏水表面的水潤(rùn)濕性，從而極大地?cái)U(kuò)展了加工用途。原子尺度的表面檢測(cè)強(qiáng)調(diào)了SF的適應(yīng)性吸附行為，這被認(rèn)為是潤(rùn)濕增強(qiáng)的關(guān)鍵因素。這種天然表面活性劑可在水基上制造納米器件，而無(wú)需事先進(jìn)行任何表面改性，從而為材料科學(xué)增加了多種制造選擇，簡(jiǎn)化了制造工藝，減少了對(duì)復(fù)雜或有毒化學(xué)品的需求。