水基加工在電子學(xué)、材料科學(xué)和生命科學(xué)等高科技領(lǐng)域至關(guān)重要，對(duì)提升設(shè)備質(zhì)量、制造效率、安全性和可持續(xù)性有顯著影響。水作為連接生物與技術(shù)系統(tǒng)的獨(dú)特橋梁，然而其高表面張力限制了生物納米界面的潤(rùn)濕和制造，帶來了根本性挑戰(zhàn)。本文提出使用絲素蛋白作為表面活性劑，成功實(shí)現(xiàn)了納米級(jí)設(shè)備的水基加工。即使在極低濃度（如0.01 w/v%）下，絲素蛋白也能顯著提高表面覆蓋率，優(yōu)于傳統(tǒng)表面活性劑。這得益于其兩親性及對(duì)不同表面能基質(zhì)的適應(yīng)性吸附，促進(jìn)了材料間的分子相互作用。通過制造晶體管和光伏電池等水處理納米器件，我們展示了這種方法的多功能性，其性能與傳統(tǒng)真空處理設(shè)備相當(dāng)，彰顯了水基納米制造的實(shí)用性與廣泛適用性。

一、絲素蛋白作為天然表面活性劑

絲素蛋白(SF)具有復(fù)雜的多嵌段共聚物結(jié)構(gòu)，由多種氨基酸組成，表現(xiàn)出兩親性（圖1a），功能類似于合成表面活性劑，能夠改變水基溶液的熱力學(xué)能量狀態(tài)（圖1b）。研究通過控制脫膠時(shí)間和溶液濃度，定量分析了SF在不同表面能基底上的潤(rùn)濕性（圖1c,d）。脫膠時(shí)間控制在5至120分鐘，得到不同分子量的SF溶液。煮沸少于30分鐘的SF鏈主要由分子量在350至200 kDa的長(zhǎng)鏈絲素蛋白(LCF)組成，30至120分鐘則為200至70 kDa的短鏈絲素蛋白(SCF)。含0.003 w/v%LCF的水溶液可覆蓋90%以上的裸SiO2/Si基底，覆蓋率隨濃度增加。LCF在提高潤(rùn)濕性時(shí)，旋涂覆蓋率與分子量無關(guān)，但與SF濃度相關(guān)；SCF則需0.02 w/v%或更高濃度才能實(shí)現(xiàn)高覆蓋率。此結(jié)果表明SF可能通過直接吸附在界面上，調(diào)控潤(rùn)濕性，且分子量與濃度顯著影響其吸附行為。

圖1作為天然表面活性劑的SF。b,旋轉(zhuǎn)涂層金屬水合物提高表面覆蓋率的示意圖。金屬水合物溶液的表面覆蓋率的示意圖。c,d,添加了SF的金屬水溶液的表面覆蓋率（%）。的表面覆蓋率（%）?；祝╟）和基底上的表面覆蓋率（%）?；祝╠）上SF添加的金屬水溶液的表面覆蓋率（%）與濃度和分子量的函數(shù)關(guān)系。

二、使用絲綢表面活性劑進(jìn)行高效界面能量控制的表面活性劑

從熱力學(xué)角度來看，潤(rùn)濕是液體在固體表面擴(kuò)展以最小化自由能的現(xiàn)象。液體在固體上的潤(rùn)濕性可通過界面能和粘附功來評(píng)估，分別由楊氏方程和粘附功方程表示。本文評(píng)估了含絲素蛋白(SF)溶液在疏水性基底上的表面張力和接觸角（CA）變化，使用煮沸30分鐘的SF（SF30）。結(jié)果顯示，盡管SF30溶液的表面張力變化與對(duì)照組相似，但其接觸角顯著降低（補(bǔ)充圖2），表明潤(rùn)濕增強(qiáng)主要通過改變液-固界面能實(shí)現(xiàn)，而非降低溶液表面張力。圖2a顯示，SF摻雜溶液與固體表面之間的界面能顯著降低，圖2b顯示界面粘附力增加。與六種商用表面活性劑相比，盡管它們有效降低了溶液表面張力，但對(duì)界面能的控制不及SF（圖2c,d）。SF30在疏水性基底上的表面覆蓋率超過90%，且優(yōu)于分子量相近的合成表面活性劑（延伸數(shù)據(jù)圖1）。

圖2利用絲表面活性劑進(jìn)行高效的界面能控制。水溶液中SF在水溶液中的界面張力（a）和粘附功（b）的隨時(shí)間變化。(d)與其他商用和最先進(jìn)表面活性劑的比較。表面活性劑。在a和b中，數(shù)據(jù)點(diǎn)和誤差條表示平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差（s.d.標(biāo)準(zhǔn)偏差(s.d.)（樣本量為4），直線表示線性回歸。在c和d中，點(diǎn)表示數(shù)據(jù)點(diǎn)。色條和誤差條顯示平均值±標(biāo)準(zhǔn)差（樣本量3）

三、絲在薄膜-基底界面上的自適應(yīng)吸附作用界面

圖3a展示了絲素蛋白(SF)在不同能量表面上的吸附機(jī)制。我們假設(shè)，SF中的疏水域優(yōu)先與非極性表面相互作用，而親水域則朝向溶液，導(dǎo)致SF在疏水界面的富集。為驗(yàn)證這一假設(shè)，我們將含SF的銦前驅(qū)體溶液涂覆在不同表面能的基底上，并通過X射線光電子能譜（XPS）和原子力顯微鏡（AFM）分析薄膜的表面化學(xué)成分和形貌。XPS結(jié)果顯示，蛋白質(zhì)信號(hào)主要集中在SF摻雜的金屬氧化物薄膜與基底界面處，且當(dāng)SF濃度超過0.3 w/v%時(shí)，界面處出現(xiàn)明顯的N1s信號(hào)，表明SF吸附效率與表面能有關(guān)（圖3b,c）。此外，SF的分子量對(duì)吸附效率有影響，分子量較低時(shí)N1s信號(hào)較弱。在高極性表面上，SF信號(hào)在整個(gè)薄膜中分布，說明吸附過程中SF未從整體中分離。AFM分析表明，高濃度SF在疏水性基底上形成了平坦的吸附結(jié)構(gòu)，而在等離子處理的基底上形成了島狀聚集體（圖3d）。這些結(jié)果表明，SF通過自適應(yīng)吸附機(jī)制顯著提高了潤(rùn)濕性，使得在不同表面上快速形成高質(zhì)量的金屬氧化物薄膜成為可能。

圖3絲綢表面活性劑在薄膜-固體界面的自適應(yīng)吸附。a,表面活性劑在涂覆過程中的自分離示意圖。b,XPS深度剖面化學(xué)成分分析厚度為25納米的In2 O3薄膜的化學(xué)成分分析。數(shù)據(jù)c,N1s在In2O3薄膜中的N1s分布。SF沉積在具有不同自由表面能的基底上的In2 O3薄膜中的N1s分布。白色虛線線表示與二氧化硅d，通過選擇性蝕刻金屬氧化物獲得的埋藏SF層的高度和偏轉(zhuǎn)AFM圖，通過選擇性蝕刻金屬氧化物獲得（比例尺，1μm；Ra，平均值；Ra，算術(shù)平均粗糙度）。

四、利用絲素蛋白的水納米技術(shù)表面活性劑

圖4展示了在疏水表面上進(jìn)行水基納米器件制造及其性能表征。研究發(fā)現(xiàn)，絲素蛋白（SF）對(duì)器件性能影響極小，因其在膜-基底界面的自分離特性，確保了電子材料的功能性和膜的高質(zhì)量。在銦鎵鋅氧化物（IGZO）晶體管通道中加入高達(dá)0.03 w/v%的SF，對(duì)器件的傳輸特性幾乎沒有影響，遷移率保持在1至10 cm2/V·s，SF濃度達(dá)到0.1 w/v%或更高時(shí)，才有所下降。在疏水性FOTS處理表面上制造的晶體管，遷移率仍維持在~1 cm2/V·s，SF吸附在膜-基底界面形成的絕緣層可能導(dǎo)致電容耦合減弱，但未引入傳輸曲線中的遲滯或次閾擺幅惡化等非理想特性。此外，SF表面活性劑應(yīng)用于介電材料涂層，表現(xiàn)出良好的電學(xué)性能。MAPbI3和NiO基光電薄膜在疏水性硅基底上展示了光響應(yīng)行為，表明SF在水基納米制造中具有廣泛應(yīng)用潛力，尤其在生物傳感器和下一代生物醫(yī)學(xué)設(shè)備中，其生物兼容性和環(huán)保性將帶來顯著優(yōu)勢(shì)。

圖4使用絲表面活性劑的水激活納米器件。基于IGZO:SF的場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FET）。中間：用不同的晶體管的轉(zhuǎn)移曲線。右圖：不同SF晶體管的電荷遷移率。數(shù)據(jù)點(diǎn)和誤差條顯示平均值±s.d.（樣本數(shù)為3）。以及制備的MAPbI3的薄膜的I-V特性。d,基于NiO:SF的光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)（左）和在不同側(cè)向電壓（中）和時(shí)間（右）下的光探測(cè)器的結(jié)構(gòu)（左）及其在白光照明下的I-V特性（右）。(右圖）。所有器件都是在疏水性基底上制造的SF基絕緣體的結(jié)構(gòu)（左）及其電流密度-電場(chǎng)曲線。

結(jié)論

本研究重新詮釋了再生絲素蛋白（SF）的分子結(jié)構(gòu)，提出其作為水基納米器件制造的通用潤(rùn)濕劑。表面覆蓋率和界面能量分析的實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明，即使在低于0.01 w/v%的濃度下，SF也能顯著提高疏水表面的潤(rùn)濕性，擴(kuò)展了水基處理的應(yīng)用范圍。原子級(jí)別的表面分析揭示了SF的自適應(yīng)吸附行為，這是其增強(qiáng)潤(rùn)濕性的關(guān)鍵因素。這種天然表面活性劑使得無需進(jìn)行表面預(yù)處理即可實(shí)現(xiàn)水基納米器件的制造，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)過程，減少了對(duì)復(fù)雜或有毒化學(xué)品的需求。