2、結(jié)果與討論

2.1π-A曲線分析

首先，觀察分析表面壓力-面積(π-A)等溫線，一方面可以證明已經(jīng)形成了穩(wěn)定的Langmuir單層膜，另一方面清楚地了解該單層薄膜在氣體/液體界面中的分子取向和相變。圖1展示了LDH-HS分散液分別在純水相、ST和MB兩種染料溶液亞相表面均勻擴散后生成的π-A等溫線。可以明確地看到隨著Langmuir復合膜的成膜面積逐漸減小，膜的表面壓力都是呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。并且隨著壓縮作用力的增大，促使LDH-HS在亞相表面分散程度也發(fā)生一定的變化，曲線的形狀也發(fā)生了相應(yīng)的改變，最終達到了一定的塌縮壓力。

圖1 LDH-HS薄膜在純水、MB和ST亞相中的表面壓力-面積(π-A)等溫線

仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)LDH-HS分散液在純水表面的最大表面壓力近乎5 mN/m，說明制備的LDH-HS分散液有很大一部分溶于亞相水中，不能在純水相表面形成穩(wěn)定的薄膜。相比之下，當以ST和MB染料溶液為亞相時，曲線可分別達到35 mN/m和40 mN/m的較高塌縮壓力。ST為亞相溶液時，從凹槽面積相對較大時表面壓力就開始呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，這也說明該復合膜平均分子占據(jù)面積較大。而MB作為亞相溶液時，表面壓力剛開始是趨于穩(wěn)定，待到復合膜成膜面積擠壓到90 cm2左右，膜壓力開始急速上升，曲線斜率逐漸增大。這樣的快速增大趨勢說明由于膜的擠壓可能會促使復合膜更具致密性。上述現(xiàn)象的發(fā)生，我們猜想LDH-HS/染料復合膜的形成可能是LDH-HS和染料分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)之間存在一些弱作用力，比如π-π的堆積、氫鍵和靜電作用之間的協(xié)同作用。由于這些弱的作用力在LDH-HS薄片之間的靜電斥力減弱，在外部均勻緩慢的擠壓下更有利于形成均勻致密的復合單層薄膜。

2.2透射電鏡和原子力顯微鏡分析

為了評價制備的LDH-HS/染料單分子層的納米結(jié)構(gòu)，分別將單層膜在15 mN/m的表面壓力下轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)和新鮮剝離的云母片上。利用透射電鏡和原子力顯微鏡對其進行了拍照掃描，如圖2所示。

透射電鏡下LDH-HS/ST單層膜的表面形態(tài)如圖2(a)所示。復合膜在基底表面具有較高的覆蓋度，表面的堆積較為致密，較大的薄片表面聚集了大量的小染料分子，整體視野呈現(xiàn)團簇狀堆積。此外，從圖2(b)中可以清晰地觀察到均勻分布的不規(guī)則形狀薄片，LDH-HS/MB膜的一部分發(fā)生了少量的堆積，說明MB分子充分地吸附在LDH-HS薄片表面，形成了相對致密的單層膜。

圖2 LDH-HS/ST和LDH-HS/MB單層LB膜的透射電鏡和原子力顯微鏡圖像

圖2(c)中可以明顯看到原子力顯微鏡下LDH-HS/ST單層膜是由多個大小不同的圓形相互擠壓形成較為致密的薄膜，說明LDH-HS可以較好地鋪展在ST染料溶液表面，形成清晰的帶有一定空隙的薄膜形貌。而LDH-HS/MB單層膜(圖2(d))，它表現(xiàn)為比較均勻的鋪展膜狀，膜的表面有一些薄片狀的小分子，在一定程度上與透射電鏡下的形貌相對應(yīng)。

經(jīng)過觀察LB復合膜的表面形貌，兩種染料分子膜表面均出現(xiàn)不同程度的堆積排列。這可能是膜表面LDH-HS帶有的磺酸基團、染料分子本身的苯環(huán)結(jié)構(gòu)以及氨基發(fā)生共軛效應(yīng)，分子間氫鍵及靜電相互作用產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)等，影響了膜表面分子的排布與組裝，促使Langmuir膜內(nèi)形成不同的表面聚集體結(jié)構(gòu)。

2.3紫外光譜分析

將兩種不同染料亞相的LDH-HS復合膜分別轉(zhuǎn)移到兩個石英片基底上，通過紫外可見光譜中特征峰位置的變動進行詳細地分析。

圖3(a)和3(b)分別顯示的是LDH-HS/ST和LDH-HS/MB多層LB復合膜沉積在石英底片上測得的UV光譜，以及經(jīng)1 min HCl氣體氛圍處理后和1 min NH3氣體氛圍處理后的UV變化光譜圖。圖3(c)和3(d)對應(yīng)展示了LDH-HS/ST和LDH-HS/MB復合膜酸堿氣體氛圍下石英片顏色變化前后對比圖。

通過觀察和比較發(fā)現(xiàn)LDH-HS/染料LB膜對于酸堿氛圍的變化是比較敏感的。當酸堿氛圍發(fā)生改變時，紫外可見光譜中薄膜對應(yīng)的原始吸收峰發(fā)生了紅移或藍移。從圖3(a)中可以看出，在接觸HCl氣體后，LDH-HS/ST膜在514 nm左右原有的較寬的峰，紅移到了540 nm處。而在充分接觸NH3氣體后，峰位置又回到515 nm處，與原始膜的峰位置基本一致。在圖3(b)中，LDH-HS/MB膜顯示出兩個較為平緩的峰，分別在610 nm和678 nm處。經(jīng)HCl氣體氛圍后，峰位置分別移動到了529 nm和613 nm處，發(fā)生了藍移。相反，經(jīng)NH3氛圍后，兩個峰又移動到接近原來的位置。

同時，在HCl和NH3交替暴露的環(huán)境下，觀察到石英基底上薄膜明顯的顏色變化。由圖3(c)可以看出，LDH-HS/ST薄膜的初始狀態(tài)顏色為淺紅棕色，在一定濃度的HCl氣體作用下，顏色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{紫色，隨后在一定濃度NH3氣體作用下顏色逐漸恢復呈現(xiàn)為深紅棕色。同樣，隨著周圍環(huán)境酸堿度的先后變化，圖3(d)顯示的LDH-HS/MB薄膜顏色首先是由原來的湖藍色變?yōu)榻咏该鞯牡{色，最終又轉(zhuǎn)換回深藍色。發(fā)生這一系列圖像變化，我們進一步猜想可能是由于所用染料溶劑和膜材料分子結(jié)構(gòu)中雜原子(如氮原子)的存在受到外界酸堿氛圍的變化，導致復合膜內(nèi)部的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響了電荷轉(zhuǎn)移。這同時可以說明通過LB技術(shù)成功制備了致密均勻的LDH-HS/染料復合薄膜，且該薄膜具備一定的酸致變色特性。

圖3 LDH-HS/ST和LDH-HS/MB LB復合膜的紫外光譜及照片圖

此外，為了進一步說明LDH-HS/染料復合LB膜的酸致變色敏感性，還制備了LDH-HS/染料混合滴膜作為對比，并進行了相關(guān)數(shù)據(jù)的表征。LDH-HS/染料混合滴膜的紫外可見數(shù)據(jù)如圖4所示。圖4(a)是LDH-HS/ST混合滴膜酸堿氛圍變化的紫外光譜，從數(shù)據(jù)中可以看出：滴膜被放在HCl氣體中1 min時間，最高峰位置從499 nm處向右移動到了512 nm處，盡管發(fā)生了一定的位移，但是移動范圍是比較微小的。再將該滴膜放置在NH3氛圍中1 min，特征峰又移動回原始位置。圖4(b)中顯示出LDH-HS/MB滴膜在HCl氛圍中一段時間后峰位置從578 nm藍移到573 nm，在NH3氛圍中峰位置幾乎回到了原位置，但是位移范圍也是相當小的。與此同時，觀察兩個滴膜基底片的顏色(圖4(c)和4(d))，發(fā)現(xiàn)它們在酸堿氛圍后的顏色變化不是很明顯。

通過圖3和4的對比，在相同接觸時間、相同的氣體氣氛下，LDH-HS/染料滴膜的最大吸收峰位置也發(fā)生了位移，但其位移變化普遍不顯著，復合膜的顏色變化也不明顯，這可以歸因于滴膜中LDH-HS和兩種染料分子是隨機堆積的，不均勻也缺乏致密性，暴露在大面積酸堿性氣體中，復合膜參與反應(yīng)的也僅僅是表面的一小部分分子，甚至可以認為是沒有形成大面積的復合膜。所以LDH-HS/染料滴膜對酸堿氣體的敏感性是比較弱的。

圖4 LDH-HS/ST和LDH-HS/MB LB滴膜的紫外光譜及照片圖

2.4 LB復合膜酸致變色機理分析

圖5所示的是以LDH-HS/ST復合LB薄膜酸堿變色效應(yīng)為例的一個化學轉(zhuǎn)化機理簡圖。這種變化被合理地推測為制備的LB復合膜上帶有染料分子，連接在其苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的N-H和-NH2基團發(fā)生了質(zhì)子化和去質(zhì)子化。這些胺基含有孤電子對，易于質(zhì)子化，在與HCl氣體接觸時，與一個氫原子結(jié)合形成配位鍵。此外，由于整個分子帶正電，改變了芳香族碳氫化合物的共軛吸收和π→π*能級躍遷。當與NH3氣體接觸后，環(huán)境的堿性增強，相應(yīng)的氨基又會發(fā)生去質(zhì)子化。之后，隨著酸堿氣體的不斷循環(huán)接觸，光譜中特征峰位置移動的情況基本保持在一定的值。

圖5 HCl和NH3氣體對LDH-HS/ST LB復合膜的化學反應(yīng)機理

2.5兩種染料分子結(jié)構(gòu)示意圖

為了更清晰地了解界面組裝中使用的亞相溶液特征，把所選的ST和MB染料分子進行了二維和三維空間填充模型正面、側(cè)面的表示，如圖6所示，可以更直觀地觀察到兩種分子結(jié)構(gòu)上的差異。它們的相似之處在于，都含有較大的雜環(huán)共軛體系，可以在LDH-HS復合LB膜中形成H-和/或J-型的聚集體。這也就對應(yīng)于前面提到的LDH-HS/染料復合膜在透射電鏡和原子力顯微鏡下觀測到的不同形態(tài)的聚集體。也正是由于LDH-HS分子片層為染料分子提供了合適的生長平臺，在LB技術(shù)的幫助下在氣-液界面之間形成了高質(zhì)量的、均勻致密的LDH-HS/染料分子聚集體。

圖6 ST和MB染料分子結(jié)構(gòu)圖及空間模型

2.6 LDH-HS/染料復合膜酸致變色循環(huán)使用性分析

為了便于復合膜的回收利用，每接觸一次HCl和NH3氣體后，可以使用超純水浸泡或沖洗一次作用后的LDH-HS/染料復合膜，其表面形成的氯化銨鹽就被除去了。然后，下一個酸堿體系的氣體響應(yīng)就可以再次執(zhí)行。循環(huán)多次后，結(jié)合每次測得紫外光譜變化數(shù)據(jù)，圖7給出了兩種不同LDH-HS/染料LB膜的循環(huán)使用6次的圖表。

圖7兩種不同的LDH-HS/染料LB膜的循環(huán)穩(wěn)定性表征

圖7中的縱坐標顯示了LB復合膜的紫外最大吸收強度比率In/I0。其中，I0代表復合膜未參與酸堿氣體反應(yīng)的最大紫外吸光度；In表示復合膜經(jīng)過n個循環(huán)后的紫外最大吸光度。分析表明，兩種不同的LDH-HS/染料膜經(jīng)6次循環(huán)反應(yīng)后，紫外強度比均保持在95%左右。這一結(jié)果說明了制備的LB染料復合膜具有良好的穩(wěn)定性和可回收性，進一步說明這一材料具備廣闊的應(yīng)用前景。

3、結(jié)論

本研究工作利用陰離子交換法和LB技術(shù)成功地在氣-液界面制備了一種新型有序的LDH-HS/染料自組裝復合多層膜。通過對LB復合膜的各方面進行表征，分析得出：帶正電荷的LDH-HS分離薄片可以誘導不同的染料分子形成不規(guī)則的團聚體。觀察紫外可見吸收光譜，還得到了兩種染料復合膜循環(huán)接觸HCl和NH3氣體時，LB膜表面的酸堿變色現(xiàn)象。因此，LDH-HS/染料復合膜可以作為今后酸堿敏感性能測試的功能材料。這項工作也為LB膜的自組裝和酸堿變色特性提供了有用的線索。LB膜有望成為一種有前途的分子開關(guān)和化學傳感器。