2狹縫中氫鍵流體界面張力的計算方法

對于幾何約束下的流體而言，流體分子與腔壁分子間的相互作用以及受限空間的幾何結(jié)構(gòu)等因素的影響，體系可能出現(xiàn)浸潤、吸附和毛細凝聚等不同于體相流體的現(xiàn)象。對于狹縫間A2D2型氫鍵流體而言，影響受限流體界面性質(zhì)的因素主要包括流體分子間的氫鍵作用、狹縫間距以及狹縫與氫鍵流體分子間的相互作用等。流體在狹縫中的表面張力即可以下式得到：

式中P為體相壓力，V和A分別代表體積和界面面積。Ω*[n（r）]=Ω[n（r）]/V代表巨勢密度。

根據(jù)方程（15）可以看出，為了研究體系的界面性質(zhì)，需要得到流體的平衡巨勢及體系的壓力。在具體計算中，首先在某一約化溫度T*下，利用巨勢函數(shù)最小原理獲得平衡條件下氫鍵流體不同體相密度nb的密度分布。由于方程（11）兩邊均含有n（r），因此在具體計算中需要通過迭代的方法。在進行計算過程中，選擇截斷半徑rc為2.5σ,成鍵體積參數(shù)υ與Segura等處理締合流體的選擇相同。同時，以σ為單位長度并選擇0.01σ為步長對空間進行離散化，相應(yīng)的平衡判據(jù)為空間各點處前后2次的密度差小于10-6.

通過流體相平衡的統(tǒng)計熱力學原理可知，非均相流體的相平衡要求兩相的化學勢、溫度和巨勢分別相等。方程（12）表明，在體系體相密度和約化溫度一定時，體相化學勢為定值。在此基礎(chǔ)上，可以利用吸附~脫附等溫線及相應(yīng)的巨勢，通過得到巨勢的交點可以確定該約化溫度下流體的相平衡點。為了清晰地說明上述過程，在T*=2.1，εhb/ε=20，εw/ε=15以及qs=0.25的條件下，給出了受限于H=7.5σ的對稱性破缺狹縫間A2D2型氫鍵流體的吸附~脫附等溫線及巨勢等溫線，相應(yīng)結(jié)果如圖1所示。通過圖1（b）中巨勢的交點O（Q）做垂線，進而可得其與圖1a中吸附~脫附等溫線的交點O′和O″（Q′和Q″），即該約化溫度下狹縫間氫鍵流體的相平衡點。

一旦確定了流體的平衡密度分布，可以依據(jù)上述過程計算不同條件下流體氣液平衡時的表面張力，進一步分析相關(guān)因素對體系的影響。需要指出的是，由于受限條件下流體出現(xiàn)毛細凝聚及層化轉(zhuǎn)變等復雜的相態(tài)特征，因此對應(yīng)其表面張力也會出現(xiàn)2條或多條曲線。

3氫鍵流體受限于對稱性破缺狹縫間的界面張力

影響對稱性破缺狹縫間A2D2型氫鍵流體系統(tǒng)界面特征的因素主要包括流體分子間的氫鍵作用、對稱性破缺程度、狹縫間距以及狹縫與氫鍵流體分子間的相互作用等。為了研究氫鍵流體在受限條件下的界面性質(zhì)，本文重點計算了幾類不同條件下氫鍵流體的界面張力，然后分別討論了相關(guān)因素對體系的影響。

3.1流體間氫鍵作用的影響

在A2D2型氫鍵流體中，流體系統(tǒng)的分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)直接受到流體分子間因氫鍵所致的聯(lián)結(jié)性的影響。因而，流體分子氫鍵作用直接影響體系的相態(tài)特征，從而進一步導致體系表面張力等相關(guān)界面特征發(fā)生變化。如前所述，氫鍵的強度參數(shù)βεhb是表征氫鍵作用的重要參數(shù)。為了考察氫鍵強度對狹縫間氫鍵流體相態(tài)特征的影響，在H=7.5σ，εw/ε=15以及qs=0.1的條件下，本文以A2D2型氫鍵流體為例計算了不同氫鍵強度參數(shù)時的界面張力，結(jié)果如圖2所示。

基于氫鍵鍵能和色散相互作用的大小，本文選擇的εhb/ε為15——25.根據(jù)前面的研究可知，受限流體會出現(xiàn)毛細凝聚和層化轉(zhuǎn)變多個臨界相區(qū)域，因此圖2中每個氫鍵鍵能條件下均呈現(xiàn)2條界面張力~溫度曲線。其中位于圖中上部的3條曲線對應(yīng)層化轉(zhuǎn)變，而另外3條則分別對應(yīng)不同氫鍵強度時的毛細凝聚現(xiàn)象。依次對比氫鍵能量相同時的界面張力曲線，可以發(fā)現(xiàn)在給定的約化溫度條件下，隨著氫鍵能量的增加，毛細凝聚現(xiàn)象對應(yīng)的界面張力絕對值越來越小，而氫鍵能量對層化轉(zhuǎn)變界面張力的影響很小。值得注意的是，當氫鍵能量εhb/ε=15時，毛細凝聚的界面張力曲線隨著約化溫度的升高而單調(diào)上升，而其他界面張力曲線均隨約化溫度的升高單調(diào)下降。

圖1 A2D2型氫鍵流體受限于H=7.5σ的狹縫間的吸附~脫附等溫線及巨勢等溫線

H=7.5σ，εw/ε=15和qs=0.1的條件下圖2 A2D2型氫鍵流體在不同氫鍵強度參數(shù)時氣液平衡的界面張力