2結(jié)果與分析

2.1 Sb對(duì)鋅液表面張力的影響

液態(tài)金屬表面張力是一個(gè)極為重要的物理化學(xué)性質(zhì)，在液態(tài)金屬成形加工過程中，表面張力與金屬的流動(dòng)性及其與金屬基板間的潤(rùn)濕性密切相關(guān)。由于合金熔體與陶瓷的不潤(rùn)濕性，可以通過計(jì)算得到較準(zhǔn)確的合金熔體表面張力，并進(jìn)行不同Zn-Sb合金熔體在陶瓷（Al2O3）基板上的潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)，圖1為實(shí)驗(yàn)條件下不同Zn-Sb合金熔體在陶瓷基板上的潤(rùn)濕照片。

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)中滴落管與基板距離、液滴大小和高度均有所差異，但考慮到實(shí)驗(yàn)所用Zn-Sb合金的顆粒質(zhì)量很小，且每次實(shí)驗(yàn)的合金質(zhì)量差被控制在一定范圍，因此重力很難影響到Zn-Sb合金熔體由于表面張力而形成的球狀形貌，進(jìn)而重力對(duì)合金熔體潤(rùn)濕行為的影響可以忽略。此外，實(shí)驗(yàn)過程中滴落管與爐內(nèi)形成的壓力差保持穩(wěn)定，合金液受壓力差擠壓通過滴落管底部小孔可以去除其表面氧化膜，且整個(gè)過程均在保護(hù)性氣氛中進(jìn)行，所述液滴形貌與滴落管高度差異對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果幾乎沒有影響，由此可以保證所計(jì)算Zn-Sb合金熔體表面張力的有效性。

Zn-Sb合金熔體表面張力隨Sb含量的變化曲線如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)Sb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，Zn-Sb合金表面張力約為0.63 N/m，隨著Sb含量的增大，Zn-Sb合金熔體表面張力逐漸減小，當(dāng)Sb質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)，表面張力達(dá)到最小，約為0.46 N/m。另外通過實(shí)驗(yàn)得到450℃下純鋅液的表面張力為0.79 N/m，這與W.L.Falke、K.Nogi等的研究結(jié)果較為接近。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與純鋅液的表面張力相比，Sb的添加能明顯減小鋅液表面張力，而表面張力減小有利于Zn-Sb合金熔體與基板間潤(rùn)濕性的改善。

作為溶質(zhì)的合金元素對(duì)金屬液表面張力的影響由Gibbs吸附公式表示：

式中：Γ為單位面積上熔體表面較內(nèi)部多吸附的溶質(zhì)量（mol/cm2）；C為溶質(zhì)濃度；kB為玻爾茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度（K）。由式（1）可得，當(dāng)液態(tài)金屬表面比其內(nèi)部的溶質(zhì)量多時(shí)，Γ為正，此時(shí)表面張力隨著溶質(zhì)濃度的升高呈下降趨勢(shì)。Sb作為鋅液的表面活性元素，具有正吸附作用，可以降低鋅液表面張力，從而促進(jìn)潤(rùn)濕性。

2.2 Zn-Sb/X80鋼體系的潤(rùn)濕性分析

通常在基板沒有氧化的情況下，無論金屬/金屬體系之間是否存在界面反應(yīng)，合金熔體與金屬基板之間總會(huì)潤(rùn)濕，液態(tài)金屬與金屬基板之間的潤(rùn)濕程度常用接觸角（θ）來度量，接觸角越小說明體系潤(rùn)濕性越好。圖3為實(shí)驗(yàn)條件下Zn-Sb合金熔體在X80鋼上的潤(rùn)濕照片，不同Sb含量對(duì)鋅液與X80鋼基板間接觸角的影響如圖4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋅液中添加少量Sb能有效改善其與X80鋼間的潤(rùn)濕性?？梢钥闯?，Zn-Sb/X80鋼接觸角隨Sb含量的增加而不斷減小，當(dāng)Sb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，接觸角為57°左右；Sb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)，接觸角達(dá)到最小，約為43°，此時(shí)潤(rùn)濕效果最好。

潤(rùn)濕三相線交匯處的固-液界面張力（σsl）、液-氣界面張力（σlv）及固-氣界面張力（σsv）可決定潤(rùn)濕性的好壞，當(dāng)潤(rùn)濕過程達(dá)到平衡時(shí)即可得到Y(jié)oung’s方程。

由式（2）可知，Zn-Sb合金熔體在X80鋼基板上的潤(rùn)濕性由3個(gè)因素決定，即合金熔體的表面張力、合金熔體與X80鋼基板的界面張力以及X80鋼基板的表面張力。以上3個(gè)決定性因素中，固體表面張力σsv即基板與氣相的界面張力，由基板的成分和外界環(huán)境所決定。在本研究中基板都是X80鋼且實(shí)驗(yàn)過程中的周圍環(huán)境相同，因此基板的表面張力可認(rèn)為是常數(shù)。鋅合金熔體在X80鋼基板的潤(rùn)濕為反應(yīng)性潤(rùn)濕，潤(rùn)濕過程會(huì)存在金屬間的相互作用和原子擴(kuò)散，這在一定程度上會(huì)降低鋅合金熔體與X80鋼基板的界面張力，從而降低接觸角，提高體系潤(rùn)濕性。

在實(shí)驗(yàn)過程中，鋅合金熔體在基板上的潤(rùn)濕時(shí)間很短，潤(rùn)濕體系會(huì)很快達(dá)到平衡，且鋅合金熔體中Sb元素的添加量很少，根據(jù)Fe-Sb二元相圖可知，在450℃滴落溫度下，F(xiàn)e與Sb之間的固溶度極小并無化合物生成，與X80鋼基板發(fā)生反應(yīng)的元素主要是Zn，可以認(rèn)為Sb添加對(duì)降低鋅液與X80鋼基體之間界面張力σsl的影響相對(duì)較小，由此Zn-Sb合金熔體與X80鋼基板之間的潤(rùn)濕角主要取決于鋅合金熔體的表面張力σlv，表面張力σlv越小，接觸角越小，即鋅合金熔體與X80基板之間的潤(rùn)濕性越好。

2.3 Zn-Sb/X80鋼體系潤(rùn)濕機(jī)理分析

對(duì)Zn-Sb合金熔體潤(rùn)濕X80鋼基板，選取潤(rùn)濕性較好的Zn-4.0%Sb/X80鋼潤(rùn)濕體系，進(jìn)行微觀組織形貌觀察分析。圖5a為450℃時(shí)Zn-4.0%Sb合金熔體與X80鋼潤(rùn)濕冷凝后得到的樣品表面形貌，面掃描結(jié)果顯示，Sb廣泛分布于鋅液并在其表面富集，且在Zn-Sb合金熔體潤(rùn)濕X80鋼過程中，三相線外形成了較薄的前驅(qū)膜，所謂前驅(qū)膜實(shí)際是在潤(rùn)濕時(shí)鋅合金熔體前沿誘發(fā)產(chǎn)生的一條極薄且顏色較為鮮亮的潤(rùn)濕環(huán)，前驅(qū)膜的存在改善體系的潤(rùn)濕性。

圖5b為前驅(qū)膜鋪展前沿形貌，由于前驅(qū)膜的寬度不均勻，在前驅(qū)膜較寬處Zn-Sb合金熔體流動(dòng)較快，較窄的地方熔體流動(dòng)較慢，因此導(dǎo)致鋪展前沿呈曲折狀。通過能譜檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)膜成分主要是Zn與Fe的反應(yīng)產(chǎn)物，在其表面分布有一定量的Sb元素，且在前驅(qū)膜表面的Sb含量高于Zn-Sb合金熔體表面的Sb含量。分析認(rèn)為，這是由于鋅液表面的活性元素Sb在固/液界面富集，在X80鋼基板表面快速吸附形成薄膜，并在三相線前沿的作用下繼續(xù)向前流動(dòng)，產(chǎn)生前驅(qū)膜。前驅(qū)膜的形成使得之后的鋅合金熔體在前驅(qū)膜上鋪展，鋪展到前驅(qū)膜的位置時(shí)，產(chǎn)生新的前驅(qū)膜，直到界面達(dá)到平衡停止鋪展。

前驅(qū)膜形貌及其相鄰Zn-Sb合金熔體表面形貌分別如圖5c、d所示，對(duì)比鋅合金熔體表面形貌，前驅(qū)膜表面較不平整，呈階梯狀溝渠形貌，這種溝渠狀前驅(qū)膜一定程度上加強(qiáng)了液滴在鋪展過程中的毛細(xì)作用力，有利于鋅合金熔體流動(dòng)，從而提高潤(rùn)濕性。

為進(jìn)一步探究Sb元素分布對(duì)鋅合金熔體與X80鋼潤(rùn)濕性的影響，將樣品沿截面剖開，進(jìn)行界面結(jié)構(gòu)觀察，圖6a為三相線（Triple line）附近界面，界面區(qū)域線掃描結(jié)果如圖6b所示。線掃描結(jié)果顯示界面處僅含有少量Sb，元素Sb主要在鋅液表面及內(nèi)部富集。這是因?yàn)镾b的原子半徑要大于Zn，意味著其原子體積大于Zn的原子體積，因此總是傾向于被排擠到鋅液表面富集，從而降低鋅液的表面張力，提高潤(rùn)濕性。

圖6c展示了經(jīng)硝酸酒精腐蝕后，Zn-Sb合金與X80鋼潤(rùn)濕的界面反應(yīng)產(chǎn)物層。利用EDS沿界面進(jìn)行定量檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)界面處存在一定量的Zn、Fe和極少量的Sb，Zn-Sb合金熔體與X80鋼發(fā)生反應(yīng)生成了鐵鋅化合物。能譜分析表明，圖6c中箭頭所示（1）、（2）處的含鐵量分別為8.30%和5.23%，為典型的δ（FeZn10）相和ζ（FeZn13）相，ζ層緊鄰Zn-Sb合金熔體，而δ層呈柵狀，位于ζ層的下方，這與徐其林等的研究結(jié)果一致。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著Sb含量的增加，潤(rùn)濕反應(yīng)所形成的界面產(chǎn)物層并未發(fā)生顯著變化，說明Sb元素的添加對(duì)Fe-Zn反應(yīng)基本沒有影響。

綜上分析，Zn-Sb合金熔體潤(rùn)濕X80鋼時(shí)，Sb作為表面活性元素在鋅液表面富集，使其在界面反應(yīng)過程中降低鋅液表面張力，從而提高潤(rùn)濕性。在鋅合金熔體與X80鋼的反應(yīng)三相線外形成前驅(qū)膜，前驅(qū)膜的存在使隨后的鋅合金熔體在其上鋪展，進(jìn)而促進(jìn)潤(rùn)濕。

3結(jié)論

1）Sb的添加能顯著降低鋅液表面張力，且合金熔體表面張力隨Sb含量的增大而減小。當(dāng)Sb質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，鋅合金熔體表面張力為0.63 N/m；Sb質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4.0%時(shí)，表面張力達(dá)到最小，約為0.46 N/m。

2）添加元素Sb在一定程度上能改善鋅液與X80鋼的潤(rùn)濕性，Zn-Sb/X80鋼潤(rùn)濕體系接觸角隨Sb含量的增大而逐漸減小。當(dāng)Sb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，Zn-Sb/X80鋼體系接觸角為57°左右；Sb質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)，接觸角約為43°，此時(shí)潤(rùn)濕效果最好。

3）Sb元素改善鋅液與X0鋼間潤(rùn)濕性的主要原因是Sb在鋅液表面富集，Sb作為表面活性元素降低鋅液表面張力，從而促進(jìn)鋅液與X80鋼基板間的潤(rùn)濕。

4）Zn-Sb合金熔體與X80鋼潤(rùn)濕過程中反應(yīng)三相線前沿出現(xiàn)了前驅(qū)膜，這相當(dāng)于隨后的鋅合金熔體在前驅(qū)膜上鋪展，且其溝渠狀形貌加強(qiáng)了毛細(xì)作用力，有利于鋅合金熔體在鋼基板的流動(dòng)鋪展，從而改善潤(rùn)濕性。