摘要

LB膜(Langmuir-Blodgett film)技術(shù)是一種能夠在分子層面精確控制薄膜組裝的技術(shù)，在生物模擬、傳感技術(shù)、材料科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。在生物基材料方面，LB膜技術(shù)能夠制備出單層或多層的超薄生物基材料膜，并能通過(guò)調(diào)節(jié)LB膜的組成來(lái)有效控制膜的物理化學(xué)性質(zhì)，為構(gòu)建具有特定功能和性能的生物基材料提供了強(qiáng)大的工具;在生物基材料改性方面，LB膜技術(shù)被用于改善材料表面性質(zhì)和制備具有特殊功能的涂層，從而影響材料的生物相容性和功能性，滿足特定的應(yīng)用需求;在生物基材料界面相互作用方面，LB膜技術(shù)被用于構(gòu)建檢測(cè)特定生物標(biāo)志物的高性能生物傳感器和監(jiān)測(cè)生物分子的相互作用。隨著技術(shù)的進(jìn)步和對(duì)生物基材料需求的增長(zhǎng)，LB膜技術(shù)在未來(lái)生物基材料科學(xué)與技術(shù)中的應(yīng)用潛力將持續(xù)擴(kuò)大。

生物基材料是指源于動(dòng)物組織、通過(guò)生物制造或化學(xué)加工后獲得的材料，生物基材料在生物降解性、生物相容性或生物可吸收等方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，在許多領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，特別是在組織工程、再生醫(yī)學(xué)、醫(yī)療器械、藥物遞送系統(tǒng)等領(lǐng)域。近年來(lái)，生物基材料的研究熱點(diǎn)主要集中在以下方面:生物基復(fù)合材料、遞送系統(tǒng)材料、生物基塑料以及生物質(zhì)的提取與制備技術(shù)等，尤其是生物基納米復(fù)合材料，既結(jié)合了納米材料的表界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等特性，又充分利用了生物基材料的可持續(xù)性和環(huán)境友好性，已成為當(dāng)前研究的重要方向。這些復(fù)合材料不僅能夠提升傳統(tǒng)材料的性能，還能開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)于推進(jìn)醫(yī)療產(chǎn)品的創(chuàng)新具有重要意義。

LB膜(Langmuir-Blodgett film)技術(shù)是一種獨(dú)特的納米膜制備技術(shù)，能夠在分子水平上精確控制薄膜的厚度和分子排列方式，該技術(shù)的核心是利用兩親性分子在氣液界面上自組裝形成的有序單分子層，隨后通過(guò)垂直提拉技術(shù)轉(zhuǎn)移到固體基材上形成薄膜。LB膜技術(shù)因其厚度精確可控、分子排列有序、操作簡(jiǎn)單且條件溫和等特點(diǎn)，已成為形成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的膜系統(tǒng)的重要手段。LB膜技術(shù)在多個(gè)研究領(lǐng)域中扮演著重要角色，包括生物傳感、生物分子的有序排列、膜蛋白的研究、生物礦化、藥物遞送系統(tǒng)的設(shè)計(jì)等。LB膜技術(shù)提供了一種有效手段來(lái)控制膜的結(jié)構(gòu)和性能，進(jìn)而影響生物分子的相互作用、細(xì)胞行為和材料的生物相容性。

LB膜因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，越來(lái)越多的研究致力于將LB膜技術(shù)應(yīng)用于生物基材料的開發(fā)和改進(jìn)方面。本文重點(diǎn)從LB膜技術(shù)在生物基材料制備、改性和界面相互作用研究等方面進(jìn)行綜述，并探討和展望LB膜技術(shù)在生物基材料科學(xué)與技術(shù)中的應(yīng)用潛力。

1 LB膜技術(shù)

LB膜技術(shù)起源于20世紀(jì)20年代，最初由Agnes Pockels在研究薄膜表面張力時(shí)提出，并由Irving Langmuir進(jìn)一步發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了將有機(jī)單層脂類分子從水面轉(zhuǎn)移到固體基底的功能。1934年，Katherine Blodgett發(fā)明了可以在空氣/水界面上垂直提拉、沉積多層膜的儀器，這使得LB膜技術(shù)得以發(fā)展和完善。

LB膜技術(shù)的基本原理是利用具有親水端和疏水端的兩親性分子在氣液界面上自發(fā)形成單分子層。將兩親性分子溶解在揮發(fā)性溶劑中，并將溶液滴加到亞相上。隨著溶劑的蒸發(fā)，分子會(huì)在氣液界面上自發(fā)排列形成單分子層;通過(guò)逐漸減小亞相的面積(通常是使用移動(dòng)的滑障)，可以增加單分子層的表面壓力，促使分子更緊密地排列;提拉固體基底通過(guò)單分子層，可以將這一層轉(zhuǎn)移到基底上，形成LB膜。該過(guò)程可以重復(fù)進(jìn)行以形成多層結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)膜厚度和組成的高度控制，其基本原理如圖1所示。與LB膜技術(shù)類似的LS(Langmuir-Schaefer)膜技術(shù)也是利用兩親性分子在氣液界面上形成單分子層，但在轉(zhuǎn)移過(guò)程中采用水平接觸法，即直接將固體基底浸入水中，使基底表面與單分子層接觸并吸附，由于采用水平接觸法，LS膜通常比LB膜更均勻，并且制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單。然而，LS膜的層數(shù)較難控制，通常只能制備單層或少數(shù)幾層膜，主要應(yīng)用于需要高質(zhì)量單分子層薄膜的領(lǐng)域，如傳感器、電子器件和表面改性等。而LB膜技術(shù)能夠精確控制膜的厚度和組成，實(shí)現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)的累積，可獲得高度有序的多層薄膜，適用于生物模擬、傳感技術(shù)、材料科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域。

圖1 LB膜成膜過(guò)程

LB膜技術(shù)能夠制備出單分子層的薄膜，厚度通常在幾納米范圍內(nèi)，可以在分子水平上設(shè)計(jì)和排列分子，形成的LB膜具有高度有序的結(jié)構(gòu)。Jung等在24 mN/m的表面壓力下利用親水性聚環(huán)氧乙烷[poly(ethylene oxide)，PEO]和疏水性含有偶氮苯(azobenzene，Az)部分的聚(甲基丙烯酸酯)[poly(methyl methacrylate)，PMA]衍生物制備了PEO40-b-PMA(Az)19(包含親水和疏水部分的嵌段共聚物)的LB膜，并對(duì)該膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

結(jié)果表明，通過(guò)π-A等溫線計(jì)算得到單個(gè)疏水PMA(Az)分子的截面積為0.31 nm2，LB膜的厚度為67.9 nm，膜層數(shù)為20，層間距為3.2 nm，顯示出有序的層狀結(jié)構(gòu)，用掠入射小角X射線散射(grazing incidence X-ray scattering，GISAXS)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，同時(shí)垂直于LB表面存在兩個(gè)有序結(jié)構(gòu)，分別為0.4 nm和2.17 nm，前者對(duì)應(yīng)Azs無(wú)序取向，后者對(duì)應(yīng)PMA(Az)19有序取向，制備的LB膜具有精確的分子排列和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，不僅為研究嵌段共聚物L(fēng)B膜的結(jié)構(gòu)和性能提供了基礎(chǔ)，也為設(shè)計(jì)具有特定納米尺度有序結(jié)構(gòu)的功能性材料提供了參考。

Zhang等通過(guò)LB膜技術(shù)制備了超薄有序的磺化聚醚酮[sulfonated poly(ether ether ketone)，SPEEK]質(zhì)子交換膜，并探討了該膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征、熱行為以及結(jié)晶度對(duì)性能的影響。通過(guò)溶液法制備得到的SPEEK膜具有較高的水含量和低的熱穩(wěn)定性，而通過(guò)LB膜法制備得到的SPEEK復(fù)合膜則表現(xiàn)出更好的機(jī)械穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，有序的分子排列可以提高膜的穩(wěn)定性、抗氧化性和質(zhì)子傳導(dǎo)性，并且在高溫下仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。通過(guò)引入有序排列的通道，顯著降低了膜的吸水率和膨脹率，使膜的質(zhì)子導(dǎo)電性提高了三倍，達(dá)到0.384 S/cm。這種高有序性的超薄SPEEK膜在保持高性能的同時(shí)具有低成本的特點(diǎn)。與傳統(tǒng)的溶液法制備相比，LB膜技術(shù)能夠更好地控制膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，有望應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池等領(lǐng)域。

通過(guò)LB膜技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)兩親性分子在氣液界面的自組裝，進(jìn)而轉(zhuǎn)移到固體表面形成有序膜，LB膜技術(shù)適用于多種類型的分子，如脂質(zhì)、蛋白質(zhì)等，并且在材料科學(xué)、光學(xué)、電化學(xué)和生物仿生學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域都有應(yīng)用。LB膜技術(shù)因其獨(dú)特的特性而成為材料科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中一種重要的工具。隨著納米技術(shù)和生物醫(yī)學(xué)科學(xué)的發(fā)展，LB膜技術(shù)的應(yīng)用范圍將會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大。