摘要

介紹一種利用表面張力法測定表面活性劑生物降解度的方法，通過測定不同濃度的表面活性劑溶液的表面張力，根據(jù)希斯科夫斯基經(jīng)驗公式利用Origin軟件做濃度c與表面張力散點圖的擬合曲線，利用該擬合公式與測定的降解液表面張力，求得降解液中表面活性劑的濃度，從而求得其降解度。在該試驗基礎(chǔ)上，提出用表面張力法作為補充方法進(jìn)行表面活性劑生物降解度的測定并對其方法進(jìn)行可行性研究。結(jié)果表明：該法適用于多種類型表面活性劑生物降解度的測定；并且相比國標(biāo)方法而言，表面張力法省去國標(biāo)方法中有機(jī)物萃取的步驟有明顯優(yōu)勢，但其工作曲線需要一一對應(yīng)，工作量也相應(yīng)增加。

引言

表面活性劑的生物降解是指這類化學(xué)物質(zhì)通過生物化學(xué)作用，被微生物利用的過程。生物降解性能是評價表面活性劑環(huán)境安全性最重要的方法，它是環(huán)境中化學(xué)品去除的最主要途徑，排放到環(huán)境中的表面活性劑如果能最大限度地被微生物轉(zhuǎn)化和利用，則能實現(xiàn)生態(tài)環(huán)境的良性循環(huán)。在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T15818—2006中規(guī)定了各類表面活性劑生物降解度的測定方法，主要采用的是專用化學(xué)法，包括亞甲基藍(lán)法、硫氰酸鈷法、金橙-2法等。結(jié)合工作經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)，有部分表面活性劑試樣用該標(biāo)準(zhǔn)中的方法無法測其生物降解度。例如椰油酰單乙醇胺，屬于非離子表面活性劑，但用硫氰酸鈷法無法測出含量，且該物質(zhì)在低濃度時泡沫量少而不穩(wěn)定，也無法用泡沫法測其生物降解度。后經(jīng)查找資料反復(fù)試驗發(fā)現(xiàn)可以采用表面張力法測定降解前后溶液的表面張力，求得降解液中椰油酰單乙醇胺的濃度，進(jìn)而求得其降解度。

表面張力隨著表面活性劑的濃度變化而變化是表面活性劑的特性，利用該特性可以解決諸多問題。隨著表面活性劑的不斷研發(fā)探索，多種新型表面活性劑相繼上市，其中部分表面活性劑因具有獨特的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致無法用傳統(tǒng)的試驗方法測定其生物降解度。嘗試用表面張力法解決該問題，并與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法做對比，分析該方法的可行性。

在大量試驗的基礎(chǔ)上提出將表面張力法列入表面活性劑生物降解度的測定方法中，補充原有標(biāo)準(zhǔn)的不足，并作為該標(biāo)準(zhǔn)的修訂意見提交全國表面活性劑和洗滌用品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會。在現(xiàn)行有效的2018版標(biāo)準(zhǔn)中采納了該修訂意見，增加了附錄G表面張力法。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

氫氧化鈉、磷酸氫二鉀、氯化銨、硫酸鎂、氯化鉀、硫酸亞鐵、酵母浸膏均為分析純。試樣為椰油酰單乙醇胺（CMEA）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）、直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）和十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12）。

K10T型表面張力儀；RHZJ-I智能型生物降解培養(yǎng)機(jī)；AUY220型電子天平；LS-50HD型壓力蒸汽滅菌器。

1.2溶液配制

1.2.1基礎(chǔ)營養(yǎng)液

參照國標(biāo)GB/T15818中7.2條規(guī)定的配比將氯化銨、磷酸氫二鉀、硫酸鎂、氯化鉀、硫酸亞鐵、酵母浸膏、水等試劑配制成基礎(chǔ)營養(yǎng)液。

1.2.2試樣標(biāo)準(zhǔn)溶液

椰油酰單乙醇胺（CMEA）標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱取相當(dāng)于100%的試樣1g（準(zhǔn)確至0.001g）用水溶解，若不溶于水可加熱或用0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)制堿性溶解。轉(zhuǎn)移并定容至1000mL，混勻。此溶液椰油酰單乙醇胺質(zhì)量濃度為1g/L。移取此溶液10.0mL，于100mL容量瓶中，加水定容，混勻備用，則該溶液試樣質(zhì)量濃度為0.1 mg/mL。

直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱取相當(dāng)于100%的試樣1g（準(zhǔn)確至0.001 g）用水溶解，轉(zhuǎn)移并定容至1000mL，混勻。此溶液LAS質(zhì)量濃度為1g/L。移取此溶液10.0mL，于100mL容量瓶中，加水定容，混勻備用，則該溶液試樣質(zhì)量濃度為0.1 mg/mL。

十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12）標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱取相當(dāng)于100%的試樣1g（準(zhǔn)確至0.001g）用水溶解，轉(zhuǎn)移并定容至1000mL，混勻。此溶液BS-12質(zhì)量濃度為1g/L。移取此溶液10.0mL，于100mL容量瓶中，加水定容，混勻備用，則該溶液試樣質(zhì)量濃度為0.1 mg/mL。

脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱取相當(dāng)于100%的試樣1g（準(zhǔn)確至0.001g）用水溶解，轉(zhuǎn)移并定容至1000mL，混勻。此溶液AE0-9質(zhì)量濃度為1g/L。移取此溶液10.0mL，于100mL容量瓶中，加水定容，混勻備用，則該溶液試樣質(zhì)量濃度為0.1 mg/mL。

配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)用0.1mol/L的硝酸溶液或0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)至中性，備用。

1.3實驗方法

1.3.1工作曲線的繪制

測量前先按表面張力儀的要求對測量單元和樣品杯進(jìn)行清潔處理，并以純水為標(biāo)準(zhǔn)品測量其表面張力是否大于70mN/m。準(zhǔn)確移取待測試樣濃度為0.1 mg/mL的溶液0mL（作為空白參比液）、1.5、3.0、4.5、6.0、9.0、12.0、15.0、22.5、30.0 mL于100mL容量瓶中，用基礎(chǔ)營養(yǎng)液定容至100mL。將上述溶液按濃度從低到高依次進(jìn)行測定，每個濃度測量3次，取平均值。做濃度與表面張力的c-的散點圖，用Origin軟件做希斯科夫斯基經(jīng)驗公式的非線性擬合，得到擬合公式。

希斯科夫斯基經(jīng)驗公式：

其中，8為表面活性劑溶液表面張力，8為純水的表面張力，c為溶液的濃度，a、b為待定參數(shù)。

1.3.2試樣生物降解

參照國標(biāo)GB/T15818方法將表面活性劑、活性污泥、基礎(chǔ)營養(yǎng)液進(jìn)行培養(yǎng)、馴化及降解，并按附錄中相應(yīng)的定量方法測定表面活性劑溶液降解前后的表面活性劑濃度。

1.3.3生物降解度的測定（表面張力法）

降解前后的試樣溶液各取適量體積測其表面張力值，同時取空白降解試驗液測定。根據(jù)工作曲線計算的擬合公式得出試樣溶液及空白降解試驗液的濃度。

生物降解度公式：

其中，C始為降解前試樣溶液的濃度，c空為降解前空白降解試驗液的濃度，c終為降解后試樣溶液的濃度，C空'為降解后空白降解試驗液的濃度，當(dāng)C婆小于c空時，差值以零計。

1.3.4生物降解度的測定（國標(biāo)法）

試樣的表面活性劑按照類別參照國標(biāo)GB/T15818分別用對應(yīng)的方法測定其生物降解度。