低滲透致密氣、頁巖氣等非常規(guī)天然氣正逐漸成為我國油氣勘探開發(fā)的主體，2020年，非常規(guī)天然氣產量占我國天然氣總產量的39.3%，低滲透氣藏在天然氣開發(fā)中的地位越來越重要。然而，低滲透氣藏孔喉細小、親水性強、初始含水飽和度低，在鉆完井過程中，水相在毛細管力作用下進入并滯留于儲層內的狹長孔喉中，導致氣相滲透率下降，極易引發(fā)水鎖損害。防水鎖劑的作用原理是通過降低細小孔喉的毛細管力和潤濕反轉作用，減小液相的侵入和返排時的黏滯阻力。現(xiàn)有防水鎖劑以常規(guī)的碳氫表面活性劑和氟碳表面活性劑為主，兩者均可通過降低水相表面張力和改變巖石表面潤濕性來實現(xiàn)防水鎖的目的。然而，碳氫表面活性劑僅能實現(xiàn)中性潤濕，難以進一步提升潤反轉性能；氟碳表面活性劑雖具有良好的表面活性和潤濕反轉性能，但成本高昂，現(xiàn)場應用受限，因此亟需一種適用于低滲透氣藏鉆完井的高性能、低成本防水鎖劑。有機硅表面活性劑是一類疏水鏈，主要為聚二甲基硅氧烷，親水鏈為各種極性基團的表面活性劑，相較于傳統(tǒng)的碳氫疏水鏈具有更強的疏水性，表現(xiàn)出更強的表面活性和潤濕反轉能力。采用雙端含氫硅油（DHSO）、烯丙基縮水甘油醚（AGE）、三甲胺鹽酸鹽（TMHC）等通過硅氫加成和環(huán)氧基開環(huán)反應合成了一種陽離子有機硅表面活性劑DAT，并配合助劑構建了有機硅防水鎖劑DAH，并系統(tǒng)評價了其防水鎖性能，探究了其防水鎖機理。

1.實驗部分

1.1主要試劑與儀器

主要試劑：雙端含氫硅油（DHSO），工業(yè)級；烯丙基縮水甘油醚（AGE），三甲胺鹽酸鹽（TMHC），化學純；鉑催化劑，分析純；非離子有機硅表面活性劑，實驗室自制；聚硅氧烷消泡劑，工業(yè)級；異丙醇，無水乙醇，分析純；四川盆地侏羅系露頭砂巖巖心，直徑為24.5～25 mm，長度為99～101 mm，氣測滲透率為1.12～1.35 mD，孔隙度為12.68%～13.76%。

主要儀器：OCA-25型光學接觸角測定儀、Kibron表面張力儀，ME204E型精密天平，LDY50-180型巖心流動儀，Nicolet IS50傅里葉變換紅外光譜儀，Bruker AV II-600 MHz核磁共振波譜儀，Zeta sizer Nano Zs，Genimi 300熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡，Inca Energy X-max 50 X射線能譜儀。

1.2制備方法

1.2.1陽離子有機硅表面活性劑DAT的合成與表征

1）中間體雙端環(huán)氧基改性聚硅氧烷（DEPS）的合成。按比例依次于三口燒瓶中加入雙端含氫硅油（DHSO）和烯丙基縮水甘油醚（AGE），再加入單體總質量30%的異丙醇，接通冷凝管，打開磁力攪拌，通入氮氣30 min，三口燒瓶升溫至一定溫度后，再滴加一定量的鉑催化劑的異丙醇溶液，保持此溫度反應數(shù)小時后停止反應。將反應產物在80～85℃下減壓蒸餾30 min脫去溶劑，得到透明的淡黃色反應產物，即為雙端環(huán)氧基改性聚硅氧烷（DEPS），采用滴定法測定DHSO的轉化率。

2）陽離子有機硅表面活性劑DAT的合成。將雙端環(huán)氧基改性聚硅氧烷（DEPS）和三甲胺鹽酸鹽（TMHC）按物質的量比1∶2.2加入裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的三口燒瓶中，再加入單體總質量80%的無水乙醇作為溶劑，70℃下攪拌反應4 h，停止反應，減壓蒸餾去除乙醇，得到淡黃色透明液體，即為陽離子有機硅表面活性劑DAT。

1.2.2防水鎖劑DAH的構建

為了獲得更好的性能和使用效果，在陽離子有機硅表面活性劑DAT中加入適量非離子有機硅表面活性劑和聚硅氧烷消泡劑，構建了有機硅防水鎖劑DAH。

1.3微觀表征

1.3.1傅里葉紅外光譜

為了對原料、中間產物、產物進行化學結構表征，采用ATR法對DHSO、DEPS和DAT進行傅里葉紅外光譜測試，將適量樣片滴加在ATR附件表面，使樣品剛好完全覆蓋鍺晶體表面，掃描范圍為400～4000 cm?1。

1.3.2核磁共振氫譜譜

取適量陽離子有機硅表面活性劑DAT于核磁共振樣品管，加入氘代氯仿（CDCl3）作為溶劑，以四甲基硅烷（TMS）為內標物，在室溫下使用Bruker AV II-600 MHz核磁共振波譜儀進行檢測。

1.3.3 Zeta電位

將防水鎖劑DAH配制成0.1%、0.2%、0.5%、1.0%濃度的水溶液，使用Zeta sizer Nano電位儀測定各濃度水溶液的Zeta電位。

1.3.4巖心元素分析與表面形貌

將充分打磨后的砂巖巖心片置于一定濃度的DAH溶液中，浸泡10 h，取出后在室溫下晾干。采用掃描電子顯微鏡（SEM）研究防水鎖劑DAH處理前后巖心的表面形貌；采用X射線能譜儀（EDS）測定防水鎖劑DAH處理前后巖心表面元素的含量變化。

2.結果與討論

2.1合成與表征

2.1.1合成條件優(yōu)化

異丙醇占單體總質量的30%，設計正交實驗來確定中間體雙端環(huán)氧基改性聚硅氧烷（DEPS）合成的最佳條件，四個影響因子分別為DHSO與AGE的物質的量比、反應溫度、反應時間、催化劑加量（以鉑記，對單體總質量），對每個因子設定3個水平。正交實驗優(yōu)化反應條件見表1。

表1正交實驗優(yōu)化反應條件

由表1可知，4種因素對轉化率影響程度依次為反應溫度>反應時間>單體物質的量比>催化劑加量。在此基礎上，結合單因素分析實驗，確定最佳合成條件為n（DHSO）：n（AGE）=1∶2.2，反應溫度為85℃，反應時間為6 h，催化劑加量為0.004%。在此條件下進行中間體DEPS的合成實驗，得到單體轉化率為93.65%。

2.1.2合成產物表征

由圖1可知，在DHSO的紅外光譜中，2126 cm?1處為Si—H的伸縮振動吸收峰，1013 cm?1處為Si—O—Si伸縮振動峰，1257 cm?1、787 cm?1處為—Si(CH3)2—的特征振動峰，2962 cm?1處為—CH3和—CH2中C—H鍵的伸縮振動峰；與DHSO的紅外光譜相比，DEPS的紅外光譜中，2126 cm?1處Si—H的伸縮振動吸收峰消失，表明硅氫加成反應成功進行；與DEPS相比，DAT的紅外光譜中，3294 cm?1處出現(xiàn)—OH的伸縮振動吸收峰，—OH是環(huán)氧基開環(huán)產生的，1080 cm?1為C—N的伸縮振動吸收峰，1439 cm?1為—N(CH3)3的特征峰，表明DEPS中的環(huán)氧基成功開環(huán)與TMHC發(fā)生加成反應。

圖1 DHSO、DEPS、DAT的紅外光譜圖

圖2中DAT的1H-NMR譜化學位移歸屬為：0.01(aH)，0.1(bH)，0.45(cH)，1.53(dH)，3.4(eH)，3.6(fH)，4.32(gH)，3.55(hH)，5.71(iH)，3.35(jH)，7.3(CDCl3溶劑峰)。

圖2 DAT的核磁共振氫譜圖

綜合紅外譜圖和核磁共振氫譜可知，DAT中存在著—Si(CH3)2—、Si—O—Si、—OH、—N(CH3)3、CH2—O—CH2等基團，證明了DAT的成功合成。