本文研究了聚四氟乙烯（PTFE）膠粒與NaCl混合液滴的蒸發(fā)過程及其圖案形成機理。結(jié)果表明，PTFE顆粒對接觸線具有強烈的釘扎作用，膠體液滴蒸發(fā)伴有顯著的“咖啡環(huán)”效應(yīng)。由于液滴中心液相區(qū)表面張力法向分力的作用，使得凝膠區(qū)存在輻射狀應(yīng)力，進而產(chǎn)生從液滴邊緣向中心的輻射狀裂紋，裂紋數(shù)量隨膠粒的體積分數(shù)增大而減少。NaCl與PTFE膠粒的混合液滴出現(xiàn)了復(fù)雜多樣的蒸發(fā)圖案。鹽的加入抑制了向外的毛細補償流，從而有利于獲得宏觀上厚度均勻的沉積膜。NaCl與PTFE膠粒耦合形成了凹凸不平的枝晶狀形貌，這可能是釋放蒸發(fā)應(yīng)力的結(jié)果。

根據(jù)實驗觀測，裂紋數(shù)量隨波紋數(shù)量的增加而增多，可以推斷蒸發(fā)裂紋是輻射狀應(yīng)力釋放的結(jié)果。裂紋的數(shù)量隨膠粒體積分數(shù)的增大（沉積膜厚度的增大）呈線性減少趨勢。這是因為沉積膜厚度的增大引起彎曲模量B增大，使得輻射狀應(yīng)力波紋的波長增大。本文的結(jié)果與Huang等提出的模型相吻合。

輻射狀應(yīng)力σrr的直接來源是液滴中心液態(tài)區(qū)表面張力法向分力引起的界面失穩(wěn)。另外，蒸發(fā)過程產(chǎn)生的Benard-Marangoni失穩(wěn)易使沉積膜上自發(fā)形成輻射狀微槽。這些微槽有可能構(gòu)成沉積膜的缺陷，從而導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力釋放沿著微槽進行，并最終形成輻射狀裂紋。

PTFE膠粒對分散液接觸線的釘扎作用

實驗發(fā)現(xiàn)，純水液滴和NaCl水溶液液滴在玻璃基底上蒸發(fā)時其三相接觸線均發(fā)生不同程度的收縮。圖1所示為NaCl溶液液滴的蒸發(fā)過程?？梢钥闯?，接觸線的收縮并非連續(xù)不斷，而是在一定時間內(nèi)先保持“釘扎”[圖1（A），（B）].在此過程中，接觸角不斷減小，從而使得表面張力的水平分力增大，當其超越基底對接觸線產(chǎn)生釘扎作用時，就會引起接觸線的收縮。由于基底結(jié)構(gòu)的不均勻性，液滴各方向的收縮也可能是不均勻的，如圖1（C）——（H）所示。由于蒸發(fā)過程中接觸線不能釘扎，蒸發(fā)造成的Marangoni對流以及重力沉降作用使得NaCl在液滴中心區(qū)域富集，如圖1（I）所示。因而NaCl晶體首先在液滴中心區(qū)域析出。

當液滴中NaCl含量較高時，鹽并不是在液滴的邊緣析出，而是在靠近邊緣的位置析出。這可能是液滴蒸發(fā)初期毛細補償流與Marangoni對流的競爭使得溶質(zhì)在近邊緣位置富集所致。此時，液滴邊緣已成為凝膠區(qū)（表面張力小），而內(nèi)部仍為液態(tài)區(qū)，因而析出的NaCl晶體將在內(nèi)部液相表面張力的牽引下向內(nèi)部運動，并逐漸形成更大尺寸的塊狀鹽晶體。說明當NaCl濃度較高時，即使存在PTFE顆粒，仍有部分NaCl會按其自身生長特性形成多面體結(jié)構(gòu)。而液滴邊緣凝膠區(qū)枝晶的生長則與圖2相類似，呈現(xiàn)出NaCl與膠體顆粒之間復(fù)雜耦合的特點。

結(jié)論

通過研究PTFE膠體液滴、NaCl水溶液液滴以及PTFE與NaCl混合液滴的蒸發(fā)過程，分析了其蒸發(fā)圖案的結(jié)構(gòu)和形成機理，結(jié)果表明，不同濃度的PTFE膠體液滴干燥后均形成顯著的“咖啡環(huán)”并出現(xiàn)由邊緣指向中心的輻射狀裂紋。干燥沉積膜層厚度隨PTFE質(zhì)量分數(shù)的增加而增大，且厚度最大值出現(xiàn)在靠近邊緣的位置。PTFE顆粒對接觸線具有顯著的釘扎作用。少量PTFE顆粒的引入使得鹽溶液液滴的接觸線保持不動，導(dǎo)致鹽晶體首先在接觸線處析出。PTFE與NaCl混合液滴的蒸發(fā)具有復(fù)雜的協(xié)同效應(yīng)。NaCl的存在改變了膠體液滴蒸發(fā)產(chǎn)生的應(yīng)力分布，抑制了向外的毛細補償流，從而有利于獲得宏觀上厚度均勻的沉積圖案。NaCl與PTFE顆粒耦合形成了凹凸不平的枝晶形貌，枝晶的生長過程有可能是釋放蒸發(fā)應(yīng)力的一種方式。