三、結(jié)果和討論

圖1顯示了核殼顆粒組裝的SEM圖像。這清楚地顯示了直徑為158±5 nm的球形顆粒（粒徑的高斯分布在插圖A中給出），具有暗芯和淺電暈（插圖B）。典型的磁芯直徑約為100 nm，電暈寬度約為40 nm。通過光散射實(shí)驗(yàn)確定了組件的直徑。光散射數(shù)據(jù)分析得出的直徑為100–200 nm，最大顆粒數(shù)的直徑為161±10 nm，這與從SEM數(shù)據(jù)獲得的尺寸一致（從DLS獲得的顆粒尺寸的高斯分布在ESI?圖S2中給出）。EDAX結(jié)果證實(shí)了粘土片在組件中的位置。圖2（A）和（B）顯示了給定結(jié)構(gòu)在兩個不同位置（xP1和xP2）的能量色散分布。它們清楚地顯示了核心（xP1）內(nèi)不存在硅（粘土結(jié)構(gòu)中的主要元素之一），以及日冕（xP2）中硅的豐度。33,34這證實(shí)了粘土片被排除在這些結(jié)構(gòu)的核心之外。因此，可以得出結(jié)論，核心是疏水的，主要含有姜黃素納米顆粒（姜黃素不溶于水），而外殼（電暈）具有自組裝血小板的傾向（LAPONITE®不溶于乙醇）。因此，我們有一個結(jié)構(gòu)，其中的核心是一個有機(jī)相（乙醇）周圍的水暈。由于其溶解性偏好，姜黃素納米顆粒和LAPONITE®血小板分別優(yōu)先位于有機(jī)相和水相。

圖1顯示由納米粘土（0.05%）和姜黃素納米顆粒形成的粘土小體組裝體的SEM圖像。插圖（A）顯示了粘粒的高斯粒度分布（從SEM圖像獲得）。發(fā)現(xiàn)大多數(shù)粘土體（核-殼）顆粒的直徑為158±5 nm。插圖（B）顯示了由納米粘土殼和殼厚度為40 nm的姜黃素納米顆粒核形成的單個粘土體。

圖2粘土體結(jié)構(gòu)的EDAX光譜，描繪了電暈中納米粘土（含高百分比硅含量）和核心內(nèi)姜黃素納米顆粒（不含硅含量）的存在。請注意，“x”表示EDAX測量點(diǎn)。

使用電泳法測量核殼姜黃素納米顆粒表面的靜電電位（zeta電位）（圖3（A））。值得注意的是，姜黃素和納米粘土均受臨界平衡斥力的控制，而不考慮姜黃素和納米粘土在界面處具有相同極性（負(fù)）的zeta電位。關(guān)于復(fù)雜系統(tǒng)中負(fù)責(zé)穩(wěn)定性的不同力的更多細(xì)節(jié)將在后面的章節(jié)中進(jìn)行理論討論。此外，還測量了分散體的zeta電位，作為室溫下納米粘土濃度的函數(shù)。該電位隨著系統(tǒng)中納米粘土濃度的增加而增加（圖3（B））。最初，當(dāng)納米粘土濃度較低時，電暈較薄，這有利于形成穩(wěn)定的粘粒組裝體，這進(jìn)一步得到較高zeta電位值的支持。隨著納米粘土濃度的增加，電暈尺寸增加（>100nm），zeta電位也發(fā)生了同樣的情況，這反過來又在復(fù)雜系統(tǒng)中產(chǎn)生了不穩(wěn)定性。

圖3（A）描繪姜黃素、納米粘土和粘土小體的zeta電位的直方圖。插圖顯示了姜黃素在乙醇中的分散，納米粘土在水中的分散，以及由納米粘土在無水乙醇環(huán)境中穩(wěn)定的姜黃素納米顆粒組裝而成的粘粒結(jié)構(gòu)（顏色的變化（插圖中所示）清楚地表明了姜黃素和納米粘土之間的相互作用）。（B） 粘土小體組裝的zeta電位隨納米粘土濃度的變化。這清楚地表明了在較低濃度的納米粘土中組裝的穩(wěn)定性。箭頭表示粘土成分。

圖4示意圖顯示了在電暈中存在納米粘土團(tuán)和限制在疏水核內(nèi)的疏水姜黃素納米顆粒的粘土體結(jié)構(gòu)的形成。

3.1理論模型

納米粘土和姜黃素納米顆粒的自組裝示意圖如圖4所示。自組裝的形成是復(fù)雜系統(tǒng)中不同作用力之間平衡的結(jié)果。系統(tǒng)的總能量Etotal是系統(tǒng)中的吸引能Ea和排斥能Er之和，由下式給出：

兩種平衡力在組裝的形成中起著重要作用：由兩種粒子之間的界面力控制的疏水相互作用，以及納米粘土團(tuán)簇和系統(tǒng)疏水環(huán)境之間的空間斥力。因此，復(fù)雜核-殼（粘土小體）組裝的總能量由以下三個貢獻(xiàn)的總和給出：相鄰納米粘土團(tuán)簇之間的空間斥力（ESR）、9疏水力（Ehyd）、9和范德華力（Evand）：34

這三項(xiàng)個人貢獻(xiàn)可以寫成：

因此，總相互作用能由下式給出：

式中，R是單個姜黃素納米顆粒的尺寸；a是姜黃素簇的大小（核心）；L是粘土團(tuán)（電暈）的尺寸；s是納米粘土簇之間的距離（或納米粘土簇的足跡直徑），如圖4所示；x0是疏水力的衰減長度；g是LAPONITE®和姜黃素混合體系中的界面張力；t為核內(nèi)疏水姜黃素和殼內(nèi)水相中有機(jī)（醇）相形成的界面區(qū)厚度；f定義系統(tǒng)中的疏水度，其中f?1表示零疏水性，這意味著水的純?nèi)軇?，f?0對應(yīng)于具有最大疏水性的系統(tǒng)，這是指乙醇；A是Hamaker常數(shù)。34,35粘土體結(jié)構(gòu)的給定自組裝僅在乙醇和水的1:1混合比下形成，因此f?0.5，相應(yīng)的界面表面張力（測量）為g?40 mN m-1。通過SEM測量，姜黃素納米顆粒的大小及其簇大小分別為R?50 nm和a?150 nm。

3.2堆芯和外殼之間接口區(qū)域的作用

疏水核（有機(jī)）和親水殼（水）之間的界面區(qū)域?qū)Ψ€(wěn)定組裝的形成起著重要作用。它維持排斥能屏障，抵抗核心內(nèi)存在的吸引疏水能。屏障抑制姜黃素納米顆粒的聚集，并支持所形成的粘土小體組裝（或核殼納米顆粒）的穩(wěn)定性。該勢壘對電暈中納米粘土團(tuán)簇的尺寸高度敏感。圖5（A）和6（A）顯示了總能量隨界面區(qū)域厚度的變化。勢壘高度隨納米粘土團(tuán)簇長度的增加而增加，隨足跡直徑的減小而減小。當(dāng)L>80nm和s<30nm時，它變得高度排斥。

計算了粘粒結(jié)構(gòu)（納米粘土-納米顆粒相互作用）之間的相互作用能，作為粒子間距離的函數(shù)。它顯示了深度極小值，如圖5（B）和6（B）所示。能量景觀中的極小值表示粘粒結(jié)構(gòu)組裝的穩(wěn)定性。某些粘土結(jié)構(gòu)可能在與長程最小值相當(dāng)?shù)木嚯x處形成松散的絮凝物，但這些絮凝物可能會重新分散。圖5（B）和6（B）顯示了復(fù)雜系統(tǒng)的能量隨納米粘土團(tuán)簇（L和s）尺寸的變化。這清楚地表明，極小值的深度隨著納米粘土團(tuán)簇（L）長度的增加而減小。當(dāng)L<40 nm時，能量具有高度吸引力，因此形成排斥勢壘（電暈）所需的納米粘土團(tuán)簇的最小長度為40 nm。當(dāng)L>80nm時，能量變得高度排斥，沒有極小值。因此，只有當(dāng)納米粘土片形成尺寸為40100 nm時，相互作用主要是吸引人的。

圖5納米粘土簇的長度對粘土小體組裝的影響。（A） 作為界面區(qū)域厚度函數(shù)的能量變化（s?60 nm；T?298 K，f?0.5；姜黃素納米顆粒半徑R?50 nm，疏水衰減長度x0?1 nm，界面張力?40 mN m-1）。（B） 粘粒–粘粒相互作用作為粒間分離D的函數(shù)，使用方程（5）計算。當(dāng)存在大的納米粘土團(tuán)簇時，能量最小值的深度減小，當(dāng)L>80nm時，能量變得完全排斥。

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